脱硫装置的腐蚀与防护

脱硫装置的腐蚀与防护

脱硫装置的目的是脱除干气或液化石油气中的酸性组分。脱硫剂一般使用乙醇胺（MEA）、二乙醇胺(DEA)或二异丙醇胺(DIPA)等，它们是一种弱的有机碱，碱度随温度的升高而减弱。在25-40℃时醇胺和酸性气体H2S或CO2反应生成胺盐，起到吸收酸性气体的目的，温度升高到105℃以及更高时，胺盐分解生成醇胺和酸性气体H2S或CO2，因此醇胺可以循环使用。

含有酸性气体的原料气冷却致40℃，从塔的底部进入吸收塔，与塔上部引入的温度为45℃左右的醇胺溶液（贫液）逆向接触，原料气中的酸性气体被吸收，吸收后的原料净化气从塔顶溢出，塔底的吸收胺液（富液）经与贫液换热后进入再生塔上部，与下部来的蒸汽（重沸器产生的二次蒸汽）直接接触，升温到120℃左右，使H2S和CO2及少量的烃类解析出来，由塔顶排出。溶液自塔底引出进入重沸器壳层，被管程的蒸汽加热后，H2S和CO2完全从溶液中解析出来，返回胺再生塔。胺再生塔底再生后的胺液，与富液换热后，再经冷却器冷却至40℃左右，由贫液泵打入吸收塔循环使用。再生塔顶出来酸性气体（H2S和CO2及少量的烃类和水蒸汽）经空气冷却至40℃以下，进入再生回流罐，由此分离出来的液体送回再生塔作为回流，干燥酸性气体送往硫磺回收装置。

9.1 脱硫装置的腐蚀类型

由于原料中含有H2S和CO2，它们对设备造成腐蚀。腐蚀形

态有电化学腐蚀、化学腐蚀、应力腐蚀和氢鼓泡。其腐蚀介质和部位是：

脱硫再生塔顶的H2S-CO2-H2O型腐蚀；

再生塔、富液管线，再生塔底重沸器以及溶剂复活釜等部位，温度90-120℃的H2S-CO2-RNH2-H2O型腐蚀；

醇胺溶液中的污染物的腐蚀。

炼油厂循环氢脱硫因介质中不含二氧化碳，因此循环氢脱硫以及溶剂再生塔的腐蚀机理和本装置不同。

9.1.1 H2S-CO2-H2O型

H2S-CO2-H2O型腐蚀主要发生在脱硫装置的再生塔顶的冷凝冷却系统（管线、冷凝冷却器及回流罐）的含酸性气部位。塔顶酸性气组成为：H2S 50-60%，CO2 40-30%、烃4%及水分。温度40-60℃，压力为0.2MPa。在该环境下，对碳钢为氢鼓泡及焊缝腐蚀开裂；对Cr5Mo、1Cr13及低合金钢使用不锈钢焊条为焊缝处的硫化物应力腐蚀开裂，腐蚀机理为H2S- H2O型的腐蚀开裂。

H2S-CO2-H2O型腐蚀的部位材料宜使用碳钢，并控制焊缝硬度不大于HB200。此部位不宜使用Cr5Mo、1Cr13等低合金钢，更不宜使用不锈钢焊条。

如某分公司加氢裂化脱硫系统再生塔顶的介质为H2S、DEA、NH3、CO2、H2O等，操作温度80℃，经分析塔顶冷凝水中S2-、CO32-、Cl-含量很高，并有微量CN-存在，构成了H2S-CO2-H2O 腐蚀体系。由于酸性气量较大，塔顶系统的介质流速较高，造成

了较重的冲刷腐蚀。经过安装在空冷器出口管线上的探针现场腐蚀监测及实验室动态摸拟试验总结出了腐蚀率与介质流速之间的关系：当介质流速小于5m/s时，20#钢的腐蚀率小于1mm/a；流速大于5m/s时，腐蚀率显著上升，当流速大于7m/s时，腐蚀率高达9mm/a；而0Cr18Ni9Ti在流速大于7m/s时，腐蚀率为0.3mm/a。

9.1.2 H2S-CO2-RNH2-H2O型

H2S-CO2-RNH2-H2O型腐蚀环境发生在干气及液化石油气脱硫的再生塔系统及富液管线系统，温度高于90℃，压力约为0.2Mpa。腐蚀形态为在碱性介质下(pH≥8.0)由CO2及胺引起的应力腐蚀开裂和均匀减薄。均匀腐蚀主要由CO2引起，应力腐蚀开裂由CO2、胺、硫化氢以及设备所受应力引起。

H2S-CO2-RNH2-H2O型腐蚀防护措施为：对操作温度高于90℃的碳钢设备及管线，进行焊后消除应力热处理，防止碱性条件下由碳酸盐引起的应力腐蚀开裂。

如某分公司催化脱硫系统及催化气分脱硫系统分别采用N-甲基二乙醇胺和二异丙醇胺作为脱硫剂，在重沸器底部的抽出线调节阀、抽出线弯头、重沸器上部气液分界面等处出现大面积的腐蚀穿孔泄漏。

9.1.3醇胺溶液中的污染物的腐蚀

此类腐蚀主要归因于CO2的腐蚀，但是溶液中的污染物却对CO2的腐蚀有显著的促进作用。在循环胺液中腐蚀性污染物有：

A、胺降解产物：醇胺和CO2由不可逆反应生成聚胺型物质，是促进腐蚀的最普通物质。

B、热稳定的盐类：醇胺和原料气中某些强酸作用生成的热稳定性盐类，可以造成设备的腐蚀。

C、烃类物质：胺液被原料气中的烃类污染，能引起换热面的积污，导致温度上升，加重设备腐蚀。

D、氧：胺液中氧不仅增加胺的降解生成有机酸，同时大大加速CO2的腐蚀。

E、固体物质：胺液中固体物质能够增加磨损，破坏金属的保护膜，加重腐蚀。由于固体物质的沉淀，也可能导致电偶腐蚀。

9.2 工艺防腐措施

（1）系统不能超负荷，维持溶液负荷低于0.4mol酸气/胺溶液。

（2）控制再生塔底温度：对于乙醇胺系统为120℃，二乙醇胺系统为115℃。

（3）重沸器的使用温度低于140℃，高于此温度往往引起胺类的分解。

（4）为防止胺液污染，胺储罐和缓冲罐应使用气体覆盖，避免空气进入胺系统。

（5）使用冷凝水配制溶液，维持溶液浓度。

（6）使用缓蚀剂，可降低再生塔底重沸器的腐蚀。一般使用复合型缓蚀剂，复合缓蚀剂的组成为：

偏钒酸钠（NaVO3）0.05%（溶液总重量的百分数）

酒石酸锑钾0.05%（溶液总重量的百分数）

酒石酸0.005%（溶液总重量的百分数）

在脱硫装置中单独使用偏钒酸钠（NaVO3），其防护效果差，因为含有硫化氢的系统中，五价钒还原为低价钒的缘故。四价钒虽不能形成保护膜，但当五价钒形成保护膜之后，具有维持保护膜的作用，更低价的钒则基本没有防护效果。因此，在脱硫装置中必须使用上述复合缓蚀剂。偏钒酸钠（NaVO3）是钝化剂，在温度大于138℃能保证金属生成保护膜。酒石酸锑钾对胺的降解物腐蚀有强烈的抑制作用，它能使胺的降解物凝集成桔黄色沉淀，从而消除胺的降解物腐蚀。酒石酸的作用是增加酒石酸锑钾稳定性。

（7）使用大半径弯头和适当的工艺管线尺寸，减少管线内部凸点，消除紊流点和降低流速。

（8）设备入口接管设置适当的挡板，以减少磨损。

（9）设置处理5-10%胺液的循环过滤器，控制胺液中固含量低于0.1%（重量）。过滤器可安装在贫液泵出口，但必须保证它是可切换的。开工时过滤器用20-25μm的过滤罩，正常操作时使用5μm的过滤罩。

（10）富胺液线上的控制阀应位于胺换热器后面，尽量靠近再生塔，以避免酸性气在换热器中泄漏。

（11）重沸器应在蒸汽侧控制，以便能在一个最低的合理的