8 第八章沉淀滴定法和滴定分析小结_分析化学

优点：测Cl-、Br- 直接、简单、准确 缺点：
(1) 干扰大 生成沉淀AgmAn 、Mm(CrO4 )n、M (OH)n等
(2) 不可测I-、SCNAgI和AgSCN 沉淀具有强烈吸附作用
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2、 佛尔哈德法（Volhard法）
（1）直接滴定法： 待测物：Ag+ 滴定剂：NH4SCN 标准溶液 指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2 滴定反应：Ag+ ＋ SCN- AgSCN • 滴定终点: SCN-+ Fe3+ FeSCN2+ （K=138） • 当[FeSCN2+]= 6 ×10-6 mol/L即显红色
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莫尔法
铁氨矾(NH4Fe(SO4)2)
佛尔哈德法
法扬司法
1、莫尔法
待测物：Br- 、Cl滴定剂：AgNO3 标准溶液 指示剂：K2CrO4 滴定反应： Ag+ ＋ X- ＝ AgCl↓
终点反应： 2Ag+ ＋ CrO42－ = Ag2CrO4↓（砖红）
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•
•
3．有适当的方法确定滴定终点。
4．沉淀的吸附现象不影响滴定终点的确 定。
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沉淀反应虽然很多，但由于受上述条件的限 制，许多沉淀反应不能满足滴定分析要求，能用 于沉淀滴定的不多。因此，沉淀滴定法应用并不 广泛，目前应用较多的是生成难溶银盐的反应。
银量法: Ag+ + X- = AgX↓
+ +
-
含Cl-待测溶液
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滴定开始前：
FIClClFIClClFICl-
SP前：
FIClCl-
SP及SP后：
FIAg+ Ag+
AgCl ClClFIFI-
AgCl
Ag+ Ag+
Cl-
FI-
FI-
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吸附指示剂对滴定条件的要求： 指示剂要带与待测离子相同电荷 荧光黄 HFI H+ + FI静电作用强度要满足指示剂的吸附 pH > pKa (7.0) 充分吸附，沉淀表面积大 指示剂的吸附能力弱于待测离子 控制溶液pH pKa=7.0 离子强度 以FI-为主 加入糊精 指示剂选择
• 在碱性溶液中
•
•
2Ag＋＋2OH－ = 2 AgOH Ag2O↓+ H2O
因此滴定时溶液的pH不能大于10.5。若试液酸性太强，可用 NaHCO3,CaCO3或Na2B4O7等中和，若试液的碱性太强，可用HNO3 中和。
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（2）指示剂用量
sp时, [Ag+]=[Cl-]=Ksp(AgCl)1/2 =1.25×10-5 mol/L
液中滴定，若要滴定pH控制在6.5 - 7.2。
• （3)莫尔法选择性差，凡能与CrO42－反应的阳离子 （如Ba2+，Pb2+，Hg2+等），凡能与Ag＋生成沉淀的阴 离子（如PO43－, C2O42－等），对测定都有干扰，应设 法除去。 • （4)滴定时必须剧烈摇动溶液。
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计量点时 [Fe3+]=0.04mol/L，浓度高， Fe3+桔黄色干扰 终点观察，实际上， [Fe3+]=0.015mol/L，可获得满意的结 果（终点误差＜0.1%）
d. 消除干扰
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： 强氧化剂、氮的低价氧化物等氧化SCN-。
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应用
滴定Cl -时，到达终点，振荡，红色退去(沉淀转化)
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吸附指示剂对滴定条件的要求： 指示剂的吸附能力弱于待测离子 Br-> E- > Cl- > FI-
SP前 曙红 EE- AgCl Cl Cl-
Cl-
E-
Cl-
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常用的吸附指示剂:
滴定条件 指示剂 pKa 测定对象 滴定剂 颜色变化 (pH) 黄绿 -粉 -,Br-,I-, + Ag 荧光黄 7.0 Cl 7.0～10.0 红 二氯 黄绿 -粉 -,Br-,I+ 4.0 Cl Ag 4.0～10.0 红 荧光黄 Br-,I-, 粉红- 红 + Ag 曙红 2.0 2.0～10.0 紫 SCN
• 吸附指示剂： • 一类是酸性染料，如荧光黄及其衍生物，它 们是有机弱酸，解离出指示剂阴离子； • 另一类是碱性染料，如甲基紫、罗丹明6G等， 解离出指示剂阳离子。
• AgNO3
• •
AgCl）Cl- + FI- === AgCl）Ag· FI
黄绿色（荧光） 粉红色
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吸附指示剂的变色原理：
Ksp=[Cl-][Ag+]=([Cl-]剩余+c)c
c= 2.9 10-6 mol/L,
pCl = 4.28,
pAg = pKsp - pCl = 9.81 - 4.28 = 5.53
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滴定曲线
10
0.1000 mol/L
8 6
滴定突跃：
5.5
4.3
pCl
4 2 0
沉淀滴定 与CX 和KSP有关：CX ，KSP 滴定突跃
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二、沉淀滴定终点指示剂和沉淀 滴定分析方法
待测物：X- （=Cl-、Br-、I-、SCN-） 滴定剂：Ag+ 标准溶液 （AgNO3） 滴定反应：Ag+ ＋ X- AgX 指示剂： K2CrO4 吸附指示剂
0 50
sp
浓度增大10倍， pCl增大2个单位 Ksp减小10n, pCl增 加n个单位
100
150
200 T %
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总结
影响沉淀滴定突跃的因素（比较）：
酸碱滴定 与Ca 和K a 有关：Ca ，K a 滴定突跃
' ' 配位滴定 与CM 和K MY 有关：CM ，K MY 滴定突跃
3+
改进的Volhard法
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优点：返滴法可测I-、SCN-,
选择性好，干扰小，
弱酸盐不干扰滴定，如PO43-,AsO43-,CO32-,S2-
强酸性溶液(0.3mol/L HNO3)中,弱酸盐不沉淀Ag+
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（3） 法扬司法（Fajans法、吸附指示剂）
适用范围：可直接测定Cl-，Br-，I-，SCN-和Ag +
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三、 标准溶液的配制与标定
• NaCl：基准纯或优级纯
•
–
直接配制
• AgNO3:
– 粗配后用NaCl标液标定 – 棕色瓶中保存
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总结
指示剂 滴定剂 滴定反应 K2CrO4 Ag＋ Ag++Cl-=AgCl 沉淀反应 2Ag++CrO4=Ag2CrO4 pH＝6.5~10.5 Fe NH4 (SO4)2 SCN吸附指示剂 Cl-或Ag+
pCl = pAg = 1/2 pKsp = 4.89
化学计量点后：根据过量的Ag+计算 + 0.1% [Ag+](过) = 5.0 10-5 mol/L, pAg = 4.30 pCl = pKsp-pAg = 9.81-4.30 = 5.51
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考虑sp附近，AgCl溶解进入溶液的离子： -0.1% [Cl-] =[Cl-]剩余+[Cl-]溶解 [Cl-]溶解=[Ag+]=c
SCN-+Ag+=AgSCN Ag++Cl-=AgCl 配位反应 Fe3++SCN=FeSCN2+ 0.3mol/L的HNO3 Ag+, Cl-, Br-, I-, SCN-等 物理吸附导致 指示剂结构 变化
与指示剂pKa有关， 使其以离子形 态存在
甲基 紫
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Ag+
Cl-
红 -紫
酸性
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滴定条件
a. 充分吸附：沉淀应具有较大表面（小颗粒沉淀）常加入糊精 等作保护剂，阻止卤化银凝聚为较大颗粒沉淀。 b.适宜的酸度 ：使指示剂以共轭碱型体存在，控制溶液pH在 pKa - 10.0之间，如荧光黄pH为7~10.5。 c. 选择适当吸附能力的指示剂 ：指示剂被沉淀吸附应略弱于对 卤离子的吸附。(有一部分指示剂阴离子先于卤素离子进入吸 附层，以致无法指示终点） I－＞ SCN－ ＞Br－＞曙红＞Cl－＞荧光黄 故滴Cl － 时不能选曙红，滴Br － 时不能选二甲基二碘荧光黄， 也不宜选曙红。 d. 避光：因为卤化银沉淀光照易变为灰黑色，影响终点的观察。 e.浓度在0.01-0.1 mol/L之间，控制离子强度
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（2）返滴定法 待测物：X- (Cl-、Br-、I-、SCN-)
• 标准溶液：AgNO3、NH4SCN 滴定反应：X- + Ag+(过量) AgX+Ag+(剩余) ＋ SCN‖ AgSCN 指示剂：铁铵矾 FeNH4(SO4)2
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滴定条件
化学计量点后，沉淀表面荷电状态发生变
化，指示剂在沉淀表面静电吸附导致其结构变 化，进而导致颜色变化，指示滴定终点。 Ag + AgCl︱Cl- + FIAgCl︱Ag+ FI-
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8.4 法扬司法
AgNO3标准溶液
指示剂：荧光黄（FI-）
?
c Cl =c Ag VAg / VCl
Ag+ + Cl- = AgCl↓
Ksp= [Ag+][Cl-]=1.8×10-10
pAg+pCl=pKsp
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滴定开始前： [Cl-] = 0.1000 mol/L, pCl = 1.00 化学计量点前： 用未反应的Cl-计算 -0.1% [Cl-](剩) = 5.0 10-5 mol/L, pCl = 4.30 pAg = pKsp - pCl = 9.81 - 4.30 = 5.51 sp： [Ag+]=[Cl-]
[CrO42-]=Ksp(Ag2CrO4)/[Ag+]2 =0.70×10-2 mol/L
实验确定： 浓度 ～510-3 mol/L CrO42- 太大，终点提前， CrO42-黄色干扰
CrO42- 太小，终点滞后
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• （2)Ag＋与NH3生成[Ag(NH3)2]2＋, 因此，不能在NH3溶
X- = Cl-, Br-, I-, CN-, SCNKsp= [Ag+][X-] pAg+pX=pKsp
银量法以确定终点方法分类：莫尔法， 佛尔哈德法，法扬斯法。
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一、滴定曲线
• 沉淀滴定曲线是以滴定过程中金属离子浓度的负对数值（以 pM表示）或溶液中阴离子浓度的负对数值（以pX表示）的变 化来表示的。它是以滴定过程中加入标准溶液的量及沉淀的 Ksp进行计算。 • 例：以0.1000mol/L（AgNO3）标准溶液滴定20.00 ml 0.1000 mol/L（NaCl）溶液，计算滴定过程中pAg和pCl的变 化。
第八章
沉淀滴定法和滴定分析小结
• 本章基本要求 • 1 了解沉淀滴定法的特点。 • 2 掌握莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法确定 计量点的原理和滴定条件。 • 3 掌握吸附指示剂的应用。 • 4 掌握沉淀滴定法的应用和计算。
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§8.1 沉 淀 滴 定 法
• 沉淀滴定法：以沉淀反应为基础的滴定分 析方法。 • 沉淀反应的要求： • 1．反应能定量地完成，沉淀的溶解度要 小，在沉淀过程中也不易发生共沉淀现象。 • 2．反应速度要快，不易形成过饱和溶液。
a. 酸度 ：强酸性 [H+] =0.1~1mol/L ， 稀HNO3调节。
酸度较低：Fe3+将水解成棕黄色的羟基配合物，使终 点不明显；酸度更低：还可能有Fe(OH)3沉淀生成。 佛尔哈德法在强酸条件下进行还可减小PO43－ 、CO32－ 、 CrO42－的干扰。
b. 剧烈摇动 ：减少AgSCN对Ag2+的吸附(直接沉淀法) c. 指示剂用量 ：
滴定时注意点：
• （1)滴定须在中性或弱碱性溶液中进行，最适宜酸度为pH＝ 6.5 - 10.0. • • 在酸性溶液中，CrO42－与H+发生以下反应： 2H+ + 2CrO42－ = 2HCrO4－ = Cr2O72－+ H2O
• 反应降低了CrO42－的浓度，影响Ag2CrO4沉淀的生成，因此滴 定时溶液的pH不能小于6.5.
Ag+ + Cl+ SCN- + Fe3+ AgSCN
AgCl FeSCN2+
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Volhard返滴定法测Cl-时应采取的措施 过滤除去AgCl (煮沸,凝聚,滤,洗) 加硝基苯(有毒)，包住AgCl
增加指示剂浓度，cFe = 0.2 mol/L以减小[SCN-]ep