共价键理论基础

Valence Bond Theory
O
O-
O-
-O C O-
-O C O
O C O-
John Clarke Slater
Irving Langmuir
Nobel化学奖(1932)
Fritz London
Linus Carl Pauling
1954年Nobel化学奖
• 1930年 Hund和Muliken 分子轨道理论
§3.1 Born-Oppenheimer近似
定核近似或绝热近似(1927年)，基于以下假设： me<<mn，电子运动速度要远大于核的运动速度，当核的分布发生微
小变化时，电子能够迅速调整其运动状态以适应新的核势场，而 核对电子在其轨道上的迅速变化却不敏感。因此在研究电子运动 时可以将核看成是固定的。
第三章 分子结构 I 共价键理论基础
The Quantum Mechanical Description of the Covalent Bond
对共价键认识的历史
• 1916年 路易斯提出“八隅律(octet)”，
1919年 郎缪尔提出原子结构的同心壳 层模型，解释了共价键的饱和性 。
Gilbert Newton Lewis
将分子整体平动、转动和核的振动运动分离出去； • 考虑电子运动时，以分子质心作为坐标系原点，并令其随分子整
体一起平移和转动，同时令各原子核固定在它们振动运动的某一 瞬间位置上； • 考虑核的运动时不考虑电子在空间的具体分布。
e-
§3.2 氢分子离子结构
ra
rb
+
+
A
R
B
3.2.1 定核近似下H2+的Schrödinger方程
久期方程是含有n个独立变量c1, c2, …, cn, 的齐次线性方程组，如该方 程组有非零解，其本征行列式(久期行列式)必须为零
确定c1,c2,…cn的取值, 使 所表示的体系状态为最佳。
线性变分法 采用线性变分函数： ci i
i
ci
* i
Hˆ
c j jd
cic j Hij
Hij
* i
Hˆ
j d
H ji
W i
j
i j
cicj i* jd
cic j Sij
Sij i* jd S ji
ij
ij
W 0 (k 1, 2,3, , n) ck
• 1965~1967 Pople — CNDO, NDDO, INDO
• 1970~ Pople — Gaussian 70
• 1970s~1980s Dewar — MINDO, MNDO, AM1 and PM3
Walter Kohn
John Anthony Pople
1998年Nobel化学奖
1 a.u.质量：me=9.109510-31kg 1 a.u.电荷：e=1.6021910-19C
40 1a.u.
a0mee2 1a.u.
1 a.u.能量：1 hartree e2 40a0 27.2116eV 627.5095 kcal mol-1
2625.505kJ mol-1
L()与M()为无穷级数，因此没有代数式。
电子能量只与m2有关，除m=0外，电子能级 都是双重简并的
=|m| 0 1 2 3 4
符号
Energy/hcRH
1.4
1.2
4
1.0
0.8
1
0.6
3
0.4
0.2
2
0
1
-0.2
0
4
8
12
R/a0
3.2.3 变分原理(Variation theory)和线性变分法
2
2 2m
Fra Baidu bibliotek
e2
4 0 ra
e2
4 0 rb
e2
4 0
R
(x,
y, z)
E
(x,
y, z)
原子单位制
1 2
2
1 ra
1 rb
1 R
(x, y, z)
EΨ (x,
y, z)
为计算和书写方便，量子力学在处理分子问题时常采用原子单位制
1 a.u.长度：a0 40 2 mee2 52.9177pm
5名学生获Nobel化学奖
“Lewis—Langmuir价键理论”是量子
力学理论出现之前用来定性解释化学键
的最好的工具
• 1927年由海特勒和伦敦运用量子力学计 算了氢分子的键能，解决了化学键的本 质问题，量子化学的开端
Walter Heitler
• 1931年2月，Pauling发表了化学键理 论—价键理论(VB, “Heitler-LondonSlater- Pauling Valence-Bond Theory ”)。 1939年出版《化学键的本质》
ci
i
( H ik
WSik
)
0
久期方程 Secular Equation
H11 S11E
H 21
S21E
Hn1 Sn1E
H12 S12 E H22 S22 E
Hn2 Sn2E
H1n S1nE c1 0
H2n
S2nE
c2
0
0
Hnn SnnE cn 0
e-
3.2.2 H2+精确解
ra
rb
O
Hˆ el el
1 2
2
1 ra
1 rb
el
EelΨ el
+
a
R
1/R为常数，求解时可先略去
+
b
z
共焦椭圆坐标系 0≤≤2, 1≤≤, 1≤≤1
el L( )M ()(2 )1 2 eim
ra rb ra rb m=0, 1, 2, …
R
R
• 1963 Hoffmann —EHMO
• 1965年 Woodward和Hoffmann“分子轨道对 称守恒原理”
• 1964~1965 Kohn, Hohenberg and 沈吕九 Density Functional Theory
福井谦一
Roald Hoffmann
1981年Nobel化学奖
变分原理 对于一个给定的体系，如果存在一个合格波函
数是体系可能存在的一种状态，则该状态的能量平均值一
定大于或等于体系基态能量(Ĥ的最低本征值E0)。即：
W *Hˆ d *d E0
通常选择具有相同边界条件的一个适当的合格试探函
数，它包含若干个参数(c1,c2,…cn)。根据变分法原理,用数
学中极小值的求法, 通过求E/c1=0, E/c2=0, ..., E/cn=0,
• 1930 Hückel — HMO
• 1951 Roothaan and Hall — Roothaan-Hall
equations
Friedrich Hund
Robert S. Mulliken
• 1951年 福井谦一 “前线分子轨道理论”，
1966年Nobel化学奖
• 1950s Pariser, Parr and Pople — PPP