第三章(2)_金属催化剂及催化作用
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
? 金属分散度与催化活性 ? 分散度大小直接影响表面金属原子的状态 ? 表面原子可以位于晶角、晶棱及晶面上
载体效应-金属分散度
? 金属分散度与催化活 性
? 晶角及晶棱上的原子 比晶面上的配位数低
? 晶粒大小发生变化， 不同配位数原子的比 例发生变化，如右图 所示
载体效应-金属分散度
? 金属分散度与催化活性 ? 如果涉及低配位数的吸附及反应，反应速率将
Байду номын сангаас晶态合金催化剂
? 非晶态合金缺点 ? 热稳定较差，一般在较低温度使用 ? 加入稀土金属可以提高热稳定性
负载型金属催化剂
负载型金属催化剂
? 将活性金属负载于具有特定结构的载体上，通 过载体效应影响其反应性能
? 载体效应 ? 影响活性金属组分的分散度 ? 与金属活性组分产生相互作用 ? 溢流现象 ? 宏观物性效应 ——比表面、孔结构、机械强度、
? 非晶态合金的制备 ? 化学还原法 ? 利用电极还原或用还原剂还原电解液中
的金属离子，以析出金属粒子的方法制 备非晶态材料。利用电镀及化学镀方法
非晶态合金催化剂
? 非晶态合金应用 ? 电极催化 ? 加氢 ? 脱氧 ? 异构化 ? 分解
非晶态合金催化剂
? 非晶态合金应用 ? 加氢 ? 苯→环己烷 ? 苯甲醛→甲苯 ? 己二腈→己二胺 ? 苯甲腈→苯甲胺 ? 葡萄糖→山梨醇 ? 硝基苯→苯胺 ? 等等
载体效应-溢流
溢 流 过 程 的 能 量 变 化
载体效应-溢流
氢溢流过程
载体效应 -溢流
?
溢 流 物 种 的 反 应
载体效应-溢流
载体效应-溢流
载体效应-溢流
Reverse spillover assumes that the species under consideration cannot adsorb directly on the acceptor surface and only gets there by spillover.
位分散的金属原子可以呈现阳离子性质，它们 对金属表面原子的电性质产生影响，进而影响 催化剂吸附与催化性能 ? 作用程度与金属粒度（分散度）密切相关，对 于小于 1.5nm 的金属粒子影响显著。
载体效应-与金属的相互作用
? 作用形式 ——涂饰作用 ? 金属颗粒表面被来自载体氧化物所
涂饰，载体涂饰物可能与载体化学 性质相同，也可能被部分还原 ? 涂饰的结果是金属颗粒的表面减小， 同时与氧化物接触的表面金属原子 的电性质也可能发生变化，均会影 响催化剂的吸附及催化性能
热性质
载体效应-金属分散度
? 金属分散度与催化活性 ? 分散度：表面原子与体相和表面原子总数之比 ? 分散度与晶粒大小的关系：晶粒大，分散度小；
晶粒小，分散度大 ? 若金属在载体表面呈微晶状态或原子团及原子
状态分布时，称为高分散度金属催化剂
载体效应-金属分散度
? 金属分散度与催化活性
载体效应-金属分散度
化学结构均一 的特点，作为催化剂的研究始于 20世纪 80年代初
非晶态合金催化剂
? 非晶态合金 ? 非晶态合金可以在组成变化很宽的范围
内制成各种样品，从而在较大范围内调 变其几何及电子性质，以此来制备合适 的催化活性中心，使非晶态合金催化剂 具有较高的表面活性和不同的选择性
非晶态合金催化剂
? 非晶态合金类型 ? 不稳定或亚稳定状态的结构，具有许多金属没
? 非晶态合金 ? 长程无序 ? 随着原子间距的增大，原子之间的相关性迅速
减弱，相互之间的关系处于或接近完全无序的 状态， 不具有三维空间原子排列的周期性 ? 从晶体学观点来看，不存在通常晶态固体中所 存在的晶界、位错和偏析等缺陷
非晶态合金催化剂
? 非晶态合金 ? 由于具有各向同性、表面原子配位高度不饱和、
? 对于结构不敏感反应，金属形成合金时，对加氢、脱氢 也没有影响
? 当金属分散度接近于1时，结构不敏感反应可能发生变化 ? 对于二氧化硅负载的Pd、Ni及Rh金属催化剂对苯加氢和
氢氘交换反应为结构敏感反应
结构敏感及非敏感反应
? 与含有C-H键的反应相反，C-C键的反应和一些其他反 应例如氧化反应是结构敏感反应，如乙烷加氢裂化的比 活性随晶粒变小而显著增加；如在氨氧化反应中，高度 分散于二氧化硅上的Pt的活性比同样高度分散于氧化铝 上Pt活性的约高10倍。该现象可以用载体对金属晶体表 面微细结构的影响来解释，也可用对活性有影响的载体 的诱导电子效应来解释。
—— strict definition.
催化剂载体的设计
? If the oxide can adsorb and activate the adsorbing species, this is not reverse spillover.
? It is spillover from an oxide to a metal if the metal is unable to adsorb the species directly, or it is exchange between the two surfaces if both are able to adsorb the species directly.
随晶粒的变小而增大；涉及 高配位数的吸附及 反应，将随晶粒的增大而增加【几何结构】 ? 晶粒大小也影响到表面原子的能量：配位数低 的表面原子吸附能力比配位数较高的表面原子 更强。小晶粒（ ~1.0 nm）的熔融温度约为块 状金属熔融温度的一半。
载体效应-金属分散度
? 金属分散度与催化活性 ? 金属分散度通过几何及电子因素影响催
载体效应-溢流
载体效应-溢流
? 溢流效应 ? 氢溢流存在实验验证 ? 三种机械混合粒子分别通入 H2： 1）Pt/Al2O3与WO3等量混合? 蓝色（ WO3 被还原） 2） Al2O3与WO3等量混合 3） WO3单独存在 WO3捕集到原子氢时会由黄变为蓝色
载体效应-溢流
? 溢流效应 ? 溢流现象的实验检测：可采用核磁共振
化剂的反应性能 ? 分散度是影响催化剂催化性能的重要因
素之一 ? 不同的反应所需要的分散度大小不同
载体效应-与金属的相互作用
? 相互作用的产生：形成于催化剂制备的 各个环节
? 作用形式 ? 电子因素 ? 涂饰作用 ? 化学反应
载体效应-与金属的相互作用
? 作用形式——电子因素 ? 局限于金属颗粒与载体的接触部位，在界面部
载体效应-溢流
? 溢流效应 ? 氢溢流： H2在金属上解离和吸附，吸附的氢可
以溢流到载体表面上 ? 金属：Pd，Rh，Ni等 ? 载体：活性炭、 Al2O3、硅胶、分子筛； CuO，
WO3，MoO3，Fe2O3，Co3O4，MnO2
载体效应-溢流
? 氢溢流对催化反应速率的影响将与下列五个因素有关 ? H2在原始反应中心上的离解速率 ? 自原始反应中心扩散到载体的扩散速率 ? 在载体上的扩散速率 ? 在球形粒子或挤条催化剂粒子间的扩散速率 ? 载体的性质以及载体本身对催化反应的活化难易程度
结构敏感及非敏感反应
? 判据 ? 转换频率（ TOF）是否受金属晶粒大小（分散
度，D）的影响 ? 结构非敏感反应： TOF 与D无关 ? 结构敏感反应： TOF随D增大而增加； TOF随
D增大而减小； TOF随的D增加有最大值
结构敏感及非敏感反应
? 金属Pt催化含有C-H键变化的烃类反应（加氢、脱氢）是 结构不敏感，如环丙烷加氢、苯加氢、环己烷与甲基环 戊烷脱氢、正己烷异构化为甲基环戊烷、正己烷芳构化 为苯、新戊烷的异构化
体中的原子来不及做规则排列就完成凝固，从 而制成非晶态合金
非晶态合金催化剂
? 非晶态合金的制备 ? 骤（急）冷法 ——优点 ? 催化剂的组成可以在较大范围内变化，有利于
调变其电子结构 ? 催化剂的组成和结构均匀，活性中心均匀地分
布在一个化学均匀的环境中； ? 适于工业大规模生产
非晶态合金催化剂
? 非晶态合金的制备 ? 骤（急）冷法 ——缺点 ? 非晶态合金比表面积一般较小， 0.1-1 m2/g。 ? 合成的催化剂不具有活性，使用前必须经严格
=
2M
+
BO
2
+
4H
+
+
2H
2
BH4- + H2O = B + OH - + 2.5H2
非晶态合金催化剂
? 非晶态合金的制备 ? 化学还原法 ? Ni2++H2PO2- +H2O=Ni+H2PO3-+2H+ ? H2PO2-+H2O=H2PO3-+H2 ? H2PO2-+H=P+OH-+H2O
非晶态合金催化剂
非晶态合金催化剂
非晶态合金催化剂
? 非晶态合金 ? 呈非晶态结构 ? 原子排列短程有序组成的原子间以金属键相连并
在几个晶格 (～10-9 m)范围内保持 短程有序，形成 类似原子簇的结构。表面含有很多配位不饱和原 子，可看做含有很多 缺陷的结构，且分布均匀， 具有较高的 表面活性中心密度
非晶态合金催化剂
复杂的活化处理 ? 对反应装置的要求较高，投资较大
非晶态合金催化剂
? 非晶态合金的制备 ? 骤（急）冷法 ? 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究
院通过在合金中引入铝，再用碱抽铝制成骨架 催化剂，提高了非晶态合金的比表面积；引入 稀土元素 (RE) 提高了非晶态合金的热稳定性。制 得的高比表面积 Ni-RE-P非晶态合金催化剂的催 化加氢性能优于工业上常用的 Raney Ni催化剂
非晶态合金催化剂
? 非晶态合金的制备 ? 化学还原法 ? 将可溶性金属盐与还原剂在一定条件下反应制
备非晶态合金催化剂的方法 ? 特点：设备简单、操作方便，特别适于实验室
规模的催化剂制备
非晶态合金催化剂
? 非晶态合金的制备
? 化学还原法
BH4-
+
2H2O
=
BO
2
+
4H2
BH4-
+
2M2+
+
2H2O
载体效应-与金属的相互作用
? 作用形式 ——涂饰作用 ? TiO2，V2O5，Nb2O5及Ta 2O5为载体时尤
为明显 ? 这种作用多称为金属 -载体的强相互作用
（support-metal strong interaction, SMSI),
载体效应-与金属的相互作用
? 作用形式——涂饰作用
TiO2为载
（NMR）、电子顺磁共振（ ESR）、程序升温 脱附（ TPD ）及同位素实验等手段 ? 可发生于金属 -氧化物、金属 -金属、氧化物 -氧 化物之间
载体效应-溢流
? 溢流 ? 实验表明， H2、O2、CO、NO及石油烃类均表
现出溢流现象 ? 溢流现象利于对催化作用机理的认识。加氢过
程中，活性物种可能不只是氢原子，而是 H+、 H*、H2+及H-的混合物 ? 在氧化反应中，其活性物种是 O*、O-、O2-及 O2-
有的特性 ?VIII族金属＋类金属：如 Fe-B，Pd-Si，Co-BSi，Ni-Fe-B-Si 等 ?金属＋金属：如 Ni-Zr，Cu-Zr，Pd-Zr等
非晶态合金催化剂
? 非晶态合金的制备 ? 骤（急）冷法 ? 化学还原法 ? 浸渍还原法 ? 电化学法
非晶态合金催化剂
? 非晶态合金的制备 ? 骤（急）冷法 ? 将熔融的合金以 106K/s的速率快速冷却，使熔
结构敏感及非敏感反应
? 布达特（ Baudart）和泰勒（ Taylor ）把金属催 化反应分为两类：结构敏感反应和结构不敏感 反应
? 结构敏感（ Structure-sensitive 或demanding ） 反应是指反应速率对金属表面的微细结构变化 敏感的反应，依赖于晶粒大小及载体性质等
? 结构不敏感（ Structure-insensitive 或facile） 指反应不受金属表面结构变化的影响
载体效应-与金属的相互作用
? 作用形式——化学反应 ? 金属溶于载体氧化物形成固溶体或混合氧
化物，如形成镍镁固溶体及镍铝尖晶石等 ? 作用程度与金属与载体的性质及组成有关 ? 对金属催化剂的性能影响很大
载体效应-溢流
? 溢流效应 ? 当表面活性中心 (原始活性中心 )产生并释放出
一个离子态或原子团活化物种时，这些活化物 种会随即迁移到其它中心 (二级活性中心 )，被 化学吸附或诱导活化，或进行化学反应。没有 原始活性中心，二级中心不会产生大量的活化 物种。这种现象称作物种溢流。
载体效应-溢流
逆向溢流的作用
载体效应-溢流
? 氢溢流作用 ? 提高氢吸附速率，增加氢吸附量 ? 使许多金属氧化物（如Co3O4 、V2O5、CuO等）
还原温度下降； ? 可将本来惰性的耐火材料氧化物诱发出催化活性，
如使SiO2转变为特殊的加氢催化剂，使它在423K 就对乙烯加氢有活性，并不为O2或H2O中毒 ? 防止催化剂失活，可使沉积在金属活性中心周围 的载体上的积炭重新加氢去掉，使毒化贵金属的 H2S消除。
载体效应-金属分散度
? 金属分散度与催化活 性
? 晶角及晶棱上的原子 比晶面上的配位数低
? 晶粒大小发生变化， 不同配位数原子的比 例发生变化，如右图 所示
载体效应-金属分散度
? 金属分散度与催化活性 ? 如果涉及低配位数的吸附及反应，反应速率将
Байду номын сангаас晶态合金催化剂
? 非晶态合金缺点 ? 热稳定较差，一般在较低温度使用 ? 加入稀土金属可以提高热稳定性
负载型金属催化剂
负载型金属催化剂
? 将活性金属负载于具有特定结构的载体上，通 过载体效应影响其反应性能
? 载体效应 ? 影响活性金属组分的分散度 ? 与金属活性组分产生相互作用 ? 溢流现象 ? 宏观物性效应 ——比表面、孔结构、机械强度、
? 非晶态合金的制备 ? 化学还原法 ? 利用电极还原或用还原剂还原电解液中
的金属离子，以析出金属粒子的方法制 备非晶态材料。利用电镀及化学镀方法
非晶态合金催化剂
? 非晶态合金应用 ? 电极催化 ? 加氢 ? 脱氧 ? 异构化 ? 分解
非晶态合金催化剂
? 非晶态合金应用 ? 加氢 ? 苯→环己烷 ? 苯甲醛→甲苯 ? 己二腈→己二胺 ? 苯甲腈→苯甲胺 ? 葡萄糖→山梨醇 ? 硝基苯→苯胺 ? 等等
载体效应-溢流
溢 流 过 程 的 能 量 变 化
载体效应-溢流
氢溢流过程
载体效应 -溢流
?
溢 流 物 种 的 反 应
载体效应-溢流
载体效应-溢流
载体效应-溢流
Reverse spillover assumes that the species under consideration cannot adsorb directly on the acceptor surface and only gets there by spillover.
位分散的金属原子可以呈现阳离子性质，它们 对金属表面原子的电性质产生影响，进而影响 催化剂吸附与催化性能 ? 作用程度与金属粒度（分散度）密切相关，对 于小于 1.5nm 的金属粒子影响显著。
载体效应-与金属的相互作用
? 作用形式 ——涂饰作用 ? 金属颗粒表面被来自载体氧化物所
涂饰，载体涂饰物可能与载体化学 性质相同，也可能被部分还原 ? 涂饰的结果是金属颗粒的表面减小， 同时与氧化物接触的表面金属原子 的电性质也可能发生变化，均会影 响催化剂的吸附及催化性能
热性质
载体效应-金属分散度
? 金属分散度与催化活性 ? 分散度：表面原子与体相和表面原子总数之比 ? 分散度与晶粒大小的关系：晶粒大，分散度小；
晶粒小，分散度大 ? 若金属在载体表面呈微晶状态或原子团及原子
状态分布时，称为高分散度金属催化剂
载体效应-金属分散度
? 金属分散度与催化活性
载体效应-金属分散度
化学结构均一 的特点，作为催化剂的研究始于 20世纪 80年代初
非晶态合金催化剂
? 非晶态合金 ? 非晶态合金可以在组成变化很宽的范围
内制成各种样品，从而在较大范围内调 变其几何及电子性质，以此来制备合适 的催化活性中心，使非晶态合金催化剂 具有较高的表面活性和不同的选择性
非晶态合金催化剂
? 非晶态合金类型 ? 不稳定或亚稳定状态的结构，具有许多金属没
? 非晶态合金 ? 长程无序 ? 随着原子间距的增大，原子之间的相关性迅速
减弱，相互之间的关系处于或接近完全无序的 状态， 不具有三维空间原子排列的周期性 ? 从晶体学观点来看，不存在通常晶态固体中所 存在的晶界、位错和偏析等缺陷
非晶态合金催化剂
? 非晶态合金 ? 由于具有各向同性、表面原子配位高度不饱和、
? 对于结构不敏感反应，金属形成合金时，对加氢、脱氢 也没有影响
? 当金属分散度接近于1时，结构不敏感反应可能发生变化 ? 对于二氧化硅负载的Pd、Ni及Rh金属催化剂对苯加氢和
氢氘交换反应为结构敏感反应
结构敏感及非敏感反应
? 与含有C-H键的反应相反，C-C键的反应和一些其他反 应例如氧化反应是结构敏感反应，如乙烷加氢裂化的比 活性随晶粒变小而显著增加；如在氨氧化反应中，高度 分散于二氧化硅上的Pt的活性比同样高度分散于氧化铝 上Pt活性的约高10倍。该现象可以用载体对金属晶体表 面微细结构的影响来解释，也可用对活性有影响的载体 的诱导电子效应来解释。
—— strict definition.
催化剂载体的设计
? If the oxide can adsorb and activate the adsorbing species, this is not reverse spillover.
? It is spillover from an oxide to a metal if the metal is unable to adsorb the species directly, or it is exchange between the two surfaces if both are able to adsorb the species directly.
随晶粒的变小而增大；涉及 高配位数的吸附及 反应，将随晶粒的增大而增加【几何结构】 ? 晶粒大小也影响到表面原子的能量：配位数低 的表面原子吸附能力比配位数较高的表面原子 更强。小晶粒（ ~1.0 nm）的熔融温度约为块 状金属熔融温度的一半。
载体效应-金属分散度
? 金属分散度与催化活性 ? 金属分散度通过几何及电子因素影响催
载体效应-溢流
载体效应-溢流
? 溢流效应 ? 氢溢流存在实验验证 ? 三种机械混合粒子分别通入 H2： 1）Pt/Al2O3与WO3等量混合? 蓝色（ WO3 被还原） 2） Al2O3与WO3等量混合 3） WO3单独存在 WO3捕集到原子氢时会由黄变为蓝色
载体效应-溢流
? 溢流效应 ? 溢流现象的实验检测：可采用核磁共振
化剂的反应性能 ? 分散度是影响催化剂催化性能的重要因
素之一 ? 不同的反应所需要的分散度大小不同
载体效应-与金属的相互作用
? 相互作用的产生：形成于催化剂制备的 各个环节
? 作用形式 ? 电子因素 ? 涂饰作用 ? 化学反应
载体效应-与金属的相互作用
? 作用形式——电子因素 ? 局限于金属颗粒与载体的接触部位，在界面部
载体效应-溢流
? 溢流效应 ? 氢溢流： H2在金属上解离和吸附，吸附的氢可
以溢流到载体表面上 ? 金属：Pd，Rh，Ni等 ? 载体：活性炭、 Al2O3、硅胶、分子筛； CuO，
WO3，MoO3，Fe2O3，Co3O4，MnO2
载体效应-溢流
? 氢溢流对催化反应速率的影响将与下列五个因素有关 ? H2在原始反应中心上的离解速率 ? 自原始反应中心扩散到载体的扩散速率 ? 在载体上的扩散速率 ? 在球形粒子或挤条催化剂粒子间的扩散速率 ? 载体的性质以及载体本身对催化反应的活化难易程度
结构敏感及非敏感反应
? 判据 ? 转换频率（ TOF）是否受金属晶粒大小（分散
度，D）的影响 ? 结构非敏感反应： TOF 与D无关 ? 结构敏感反应： TOF随D增大而增加； TOF随
D增大而减小； TOF随的D增加有最大值
结构敏感及非敏感反应
? 金属Pt催化含有C-H键变化的烃类反应（加氢、脱氢）是 结构不敏感，如环丙烷加氢、苯加氢、环己烷与甲基环 戊烷脱氢、正己烷异构化为甲基环戊烷、正己烷芳构化 为苯、新戊烷的异构化
体中的原子来不及做规则排列就完成凝固，从 而制成非晶态合金
非晶态合金催化剂
? 非晶态合金的制备 ? 骤（急）冷法 ——优点 ? 催化剂的组成可以在较大范围内变化，有利于
调变其电子结构 ? 催化剂的组成和结构均匀，活性中心均匀地分
布在一个化学均匀的环境中； ? 适于工业大规模生产
非晶态合金催化剂
? 非晶态合金的制备 ? 骤（急）冷法 ——缺点 ? 非晶态合金比表面积一般较小， 0.1-1 m2/g。 ? 合成的催化剂不具有活性，使用前必须经严格
=
2M
+
BO
2
+
4H
+
+
2H
2
BH4- + H2O = B + OH - + 2.5H2
非晶态合金催化剂
? 非晶态合金的制备 ? 化学还原法 ? Ni2++H2PO2- +H2O=Ni+H2PO3-+2H+ ? H2PO2-+H2O=H2PO3-+H2 ? H2PO2-+H=P+OH-+H2O
非晶态合金催化剂
非晶态合金催化剂
非晶态合金催化剂
? 非晶态合金 ? 呈非晶态结构 ? 原子排列短程有序组成的原子间以金属键相连并
在几个晶格 (～10-9 m)范围内保持 短程有序，形成 类似原子簇的结构。表面含有很多配位不饱和原 子，可看做含有很多 缺陷的结构，且分布均匀， 具有较高的 表面活性中心密度
非晶态合金催化剂
复杂的活化处理 ? 对反应装置的要求较高，投资较大
非晶态合金催化剂
? 非晶态合金的制备 ? 骤（急）冷法 ? 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究
院通过在合金中引入铝，再用碱抽铝制成骨架 催化剂，提高了非晶态合金的比表面积；引入 稀土元素 (RE) 提高了非晶态合金的热稳定性。制 得的高比表面积 Ni-RE-P非晶态合金催化剂的催 化加氢性能优于工业上常用的 Raney Ni催化剂
非晶态合金催化剂
? 非晶态合金的制备 ? 化学还原法 ? 将可溶性金属盐与还原剂在一定条件下反应制
备非晶态合金催化剂的方法 ? 特点：设备简单、操作方便，特别适于实验室
规模的催化剂制备
非晶态合金催化剂
? 非晶态合金的制备
? 化学还原法
BH4-
+
2H2O
=
BO
2
+
4H2
BH4-
+
2M2+
+
2H2O
载体效应-与金属的相互作用
? 作用形式 ——涂饰作用 ? TiO2，V2O5，Nb2O5及Ta 2O5为载体时尤
为明显 ? 这种作用多称为金属 -载体的强相互作用
（support-metal strong interaction, SMSI),
载体效应-与金属的相互作用
? 作用形式——涂饰作用
TiO2为载
（NMR）、电子顺磁共振（ ESR）、程序升温 脱附（ TPD ）及同位素实验等手段 ? 可发生于金属 -氧化物、金属 -金属、氧化物 -氧 化物之间
载体效应-溢流
? 溢流 ? 实验表明， H2、O2、CO、NO及石油烃类均表
现出溢流现象 ? 溢流现象利于对催化作用机理的认识。加氢过
程中，活性物种可能不只是氢原子，而是 H+、 H*、H2+及H-的混合物 ? 在氧化反应中，其活性物种是 O*、O-、O2-及 O2-
有的特性 ?VIII族金属＋类金属：如 Fe-B，Pd-Si，Co-BSi，Ni-Fe-B-Si 等 ?金属＋金属：如 Ni-Zr，Cu-Zr，Pd-Zr等
非晶态合金催化剂
? 非晶态合金的制备 ? 骤（急）冷法 ? 化学还原法 ? 浸渍还原法 ? 电化学法
非晶态合金催化剂
? 非晶态合金的制备 ? 骤（急）冷法 ? 将熔融的合金以 106K/s的速率快速冷却，使熔
结构敏感及非敏感反应
? 布达特（ Baudart）和泰勒（ Taylor ）把金属催 化反应分为两类：结构敏感反应和结构不敏感 反应
? 结构敏感（ Structure-sensitive 或demanding ） 反应是指反应速率对金属表面的微细结构变化 敏感的反应，依赖于晶粒大小及载体性质等
? 结构不敏感（ Structure-insensitive 或facile） 指反应不受金属表面结构变化的影响
载体效应-与金属的相互作用
? 作用形式——化学反应 ? 金属溶于载体氧化物形成固溶体或混合氧
化物，如形成镍镁固溶体及镍铝尖晶石等 ? 作用程度与金属与载体的性质及组成有关 ? 对金属催化剂的性能影响很大
载体效应-溢流
? 溢流效应 ? 当表面活性中心 (原始活性中心 )产生并释放出
一个离子态或原子团活化物种时，这些活化物 种会随即迁移到其它中心 (二级活性中心 )，被 化学吸附或诱导活化，或进行化学反应。没有 原始活性中心，二级中心不会产生大量的活化 物种。这种现象称作物种溢流。
载体效应-溢流
逆向溢流的作用
载体效应-溢流
? 氢溢流作用 ? 提高氢吸附速率，增加氢吸附量 ? 使许多金属氧化物（如Co3O4 、V2O5、CuO等）
还原温度下降； ? 可将本来惰性的耐火材料氧化物诱发出催化活性，
如使SiO2转变为特殊的加氢催化剂，使它在423K 就对乙烯加氢有活性，并不为O2或H2O中毒 ? 防止催化剂失活，可使沉积在金属活性中心周围 的载体上的积炭重新加氢去掉，使毒化贵金属的 H2S消除。