冶金热力学基础知识
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
•第一种方法：（不定积分）由Gibbs – Helmholtz方程导出 •恒压条件下，
•又由Kirchhoff定律可以得到
•综合上两式，可得
•参见《物理化学》p78.
例题
例题
例题
例题
例题
1.1.2 标准吉布斯自由能
•第二种方法：（定积分） •由吉布斯自由能等温方程
导出：
•把两个式子：
•带入上式中
进行积分，可以得到
•定积 分 •不定积分
•注意：当参与反应的任一种物质有相变发生时，必须分段 积分。
•讨论：注意上面两式的区别，尤其要注意△HT1与△H0意
义上的不同。
1.1.1.2 等温、等压方程
•理想气体的吉布斯自由能表达式：
•对于理想气体的恒温变化过程，可以得到：
•从上面的关系式可以看出，恒温条件下摩尔吉布斯自由 能与压力成正比的关系。
1.1.3 △rＧm0的计算与测定
•冶金反应△rＧm0的意义： •① 当│△rＧm0│比较大时，例如40～50 kJ·mol-1，△rＧm0可 以确定△rＧm的正负号，但是判断高温反应，还是应该用△r Ｇm。
•这里运用了近似处理，这种近似处理是合理的，而且在科研中是常用的 。 •利用多项式求算二项式一般有两种方法，回归分析法求算二项式和半经 验二项式，常用二元回归分析法。
例题
•图 △G0与T 的关系曲线
•思考题： •① 认真研究一下，附录提供的数据所呈现的特点与规律 （例如，氧化反应的特点，气相消失的反应，吸热反应， A与B的正负号的关系）。 •② 附录中数据的获得方法应该是多种多样的。
冶金热力学基础知识
2020年4月26日星期日
本章目录
• 1.1 无溶液参与的化学反应热力学
– 1.1.1 化学热力学基础知识
– 1.1.2 △fＧm0与温度的关系式 – 1.1.3 △rＧm0的计算与测定
• 1.2 溶液的化学热力学
– 1.2.1 溶液的热力学基础知识 – 1.2.2 溶液的基本模型 – 1.2.3 活度的测定与计算
•对于混合气体，有
1.1.1.2 等温、等压方程
• 公式的意义：
– ① 自由能的绝对值无法知道，其实也不必 知道。通过上面两式找到了自由能的表达式 ，这样就是可以写出自由能差值的表达式， 这才是我们最关心的。
– ② 物质的蒸气都认为是理想气体，上面两 式就成为推导溶液化学势表达式的基础。这 一点极为重要。
• 1.3 有溶液参与的化学反应热力学
– 1.3.1 标准溶解吉布斯自由能
– 1.3.2 有溶液参与的△rＧm0的计算；
1.1 无溶液参与的化学反应热力学
• 本节内容要点和学习要求
– 要求熟练掌握焓变的计算方法； – 要求熟练运用等温、等压方程；
– 要求深刻理解△Ｇ的意义； – 要求熟练掌握△rＧm0的基本计算方法；
•进行变形处理，得到
•积分得到： •令
•最后得到 ：
•上述公式称为 Ｍ函数。
•讨论： •① 一个是不定积分的结果，一个是定积分的结果，二者其 实是等价的。 •② 上面两个公式非常精确，但是计算过程复杂计算量大。 •③ 应当简化两个公式。
例题
1.1.2.2 △rＧm0 – T 二项式的获得
• 讨论：
• ① a、b、c′、c可以从热力学数据手册查到，而且大部分
物质的c = 0。
• ② 影响最大是a、b两项。
•1.1.1.1 热化学的基础知识
• 焓变
– 在本书中研究的焓变都是恒压条件下的，也即恒压 热效应；
– 是热化学的核心内容，也是进行热力学计算和分析 的基础。
• 纯物质的H-T关系式：
•a） △rHmθ＞0（吸热反应），则温度升高，平衡向正方
向移动；
•b） △rHmθ ＜0（放热反应），则温度升高，平衡向负
方向移动；
•c） △rHmθ ＝0（反应无热效应），则温度对平衡没有影
响；
•1.1.2 标准生成吉布斯自由能与温度的关系
1.1.2 △fＧm0与温度的关系式
• 化合物的标准生成吉布斯自由能△fＧmθ是非常重要 的基础数据，书后提供了常见化合物的△fＧmθ – T 的关
等温方程
•设一般反应方程为 • 0 = v1B1 + v2B2 + v3B3 + …… + viBi，
•如果参与反应的物质都是气体，则
•Vi——参加反应的气体物质的化学计量数，对于反应物 取负号，生产物取正号； •pi——气体物质的量纲一的分压，即pi’ /pθ
•令
•则
有
•（1-4）称为等温方程。 •如果反应体系中有凝聚态纯物质参与，那么由于它们的 活度为1，不必考虑它们的影响，等温方程同样成立； •对于有溶液参与的反应，则必须引入活度概念，后面会 讨论。 •公式的意义：
系式。这里提供的关系式都是二项式，但是实际上都应 该是复杂的多项式。
• 下面就用详细地介绍△fＧmθ – T 的关系式的推导，
以及多项式如何转化为二项式。
• △fＧmθ对应于某个特定的反应，而△rＧmθ对应一般 性的反应，故从本质上讲△fＧmθ与△rＧmθ是一致。
1.1.2.1 △rＧm0 – T 的多项式
– 要求掌握基本的数据处理的方法；
1.1.1 化学热力学基础知识
•简单回顾一下物理化学中的基础知识点 •1.1.1.1 热化学的基础知识 •1.1.1.2 等温、等压方程
1.1.1.1 热化学的基础知识
•热容: 包括恒压热容Cp，恒容热容CV； • 必须牢记的是，热容是温度的函数，是热化学的基 础数据，是重要的物理性质，能反映物质内部的许多 结构信息。 • 两种一般表达式如下：
– 恒压条件下，Cp = dH/dT ；假设Cp为常数，则积分
得到△H = Cp△T，但是当温度变化比较大时，一
般不能把Cp作为常数处理。20110221
•1.1.1.1 热化学的基础知识
•化学反应的△rH-T关系式：恒压条件下，基尔戈夫定律
d△rH/dT = △Cp。这是计算化学反应热效应的基础。对其
•① 把平衡常数Kθ与△Gθ联系起来了，已知其一，可以求
其二；
•② 为计算化学反应的△G提供了基本方法。
等压方程
•利用
•及
•可导出下列式子：
•上面两个式子称为范特霍夫方程，或等压方程。
1.1.1.2 等温、等压方程
•公式的意义：
•① 可以导出△rGmθ及Kθ的温度关系式；
•② 它可确定温度对平衡移动的影响，由此可见热效应的 重要性：
•又由Kirchhoff定律可以得到
•综合上两式，可得
•参见《物理化学》p78.
例题
例题
例题
例题
例题
1.1.2 标准吉布斯自由能
•第二种方法：（定积分） •由吉布斯自由能等温方程
导出：
•把两个式子：
•带入上式中
进行积分，可以得到
•定积 分 •不定积分
•注意：当参与反应的任一种物质有相变发生时，必须分段 积分。
•讨论：注意上面两式的区别，尤其要注意△HT1与△H0意
义上的不同。
1.1.1.2 等温、等压方程
•理想气体的吉布斯自由能表达式：
•对于理想气体的恒温变化过程，可以得到：
•从上面的关系式可以看出，恒温条件下摩尔吉布斯自由 能与压力成正比的关系。
1.1.3 △rＧm0的计算与测定
•冶金反应△rＧm0的意义： •① 当│△rＧm0│比较大时，例如40～50 kJ·mol-1，△rＧm0可 以确定△rＧm的正负号，但是判断高温反应，还是应该用△r Ｇm。
•这里运用了近似处理，这种近似处理是合理的，而且在科研中是常用的 。 •利用多项式求算二项式一般有两种方法，回归分析法求算二项式和半经 验二项式，常用二元回归分析法。
例题
•图 △G0与T 的关系曲线
•思考题： •① 认真研究一下，附录提供的数据所呈现的特点与规律 （例如，氧化反应的特点，气相消失的反应，吸热反应， A与B的正负号的关系）。 •② 附录中数据的获得方法应该是多种多样的。
冶金热力学基础知识
2020年4月26日星期日
本章目录
• 1.1 无溶液参与的化学反应热力学
– 1.1.1 化学热力学基础知识
– 1.1.2 △fＧm0与温度的关系式 – 1.1.3 △rＧm0的计算与测定
• 1.2 溶液的化学热力学
– 1.2.1 溶液的热力学基础知识 – 1.2.2 溶液的基本模型 – 1.2.3 活度的测定与计算
•对于混合气体，有
1.1.1.2 等温、等压方程
• 公式的意义：
– ① 自由能的绝对值无法知道，其实也不必 知道。通过上面两式找到了自由能的表达式 ，这样就是可以写出自由能差值的表达式， 这才是我们最关心的。
– ② 物质的蒸气都认为是理想气体，上面两 式就成为推导溶液化学势表达式的基础。这 一点极为重要。
• 1.3 有溶液参与的化学反应热力学
– 1.3.1 标准溶解吉布斯自由能
– 1.3.2 有溶液参与的△rＧm0的计算；
1.1 无溶液参与的化学反应热力学
• 本节内容要点和学习要求
– 要求熟练掌握焓变的计算方法； – 要求熟练运用等温、等压方程；
– 要求深刻理解△Ｇ的意义； – 要求熟练掌握△rＧm0的基本计算方法；
•进行变形处理，得到
•积分得到： •令
•最后得到 ：
•上述公式称为 Ｍ函数。
•讨论： •① 一个是不定积分的结果，一个是定积分的结果，二者其 实是等价的。 •② 上面两个公式非常精确，但是计算过程复杂计算量大。 •③ 应当简化两个公式。
例题
1.1.2.2 △rＧm0 – T 二项式的获得
• 讨论：
• ① a、b、c′、c可以从热力学数据手册查到，而且大部分
物质的c = 0。
• ② 影响最大是a、b两项。
•1.1.1.1 热化学的基础知识
• 焓变
– 在本书中研究的焓变都是恒压条件下的，也即恒压 热效应；
– 是热化学的核心内容，也是进行热力学计算和分析 的基础。
• 纯物质的H-T关系式：
•a） △rHmθ＞0（吸热反应），则温度升高，平衡向正方
向移动；
•b） △rHmθ ＜0（放热反应），则温度升高，平衡向负
方向移动；
•c） △rHmθ ＝0（反应无热效应），则温度对平衡没有影
响；
•1.1.2 标准生成吉布斯自由能与温度的关系
1.1.2 △fＧm0与温度的关系式
• 化合物的标准生成吉布斯自由能△fＧmθ是非常重要 的基础数据，书后提供了常见化合物的△fＧmθ – T 的关
等温方程
•设一般反应方程为 • 0 = v1B1 + v2B2 + v3B3 + …… + viBi，
•如果参与反应的物质都是气体，则
•Vi——参加反应的气体物质的化学计量数，对于反应物 取负号，生产物取正号； •pi——气体物质的量纲一的分压，即pi’ /pθ
•令
•则
有
•（1-4）称为等温方程。 •如果反应体系中有凝聚态纯物质参与，那么由于它们的 活度为1，不必考虑它们的影响，等温方程同样成立； •对于有溶液参与的反应，则必须引入活度概念，后面会 讨论。 •公式的意义：
系式。这里提供的关系式都是二项式，但是实际上都应 该是复杂的多项式。
• 下面就用详细地介绍△fＧmθ – T 的关系式的推导，
以及多项式如何转化为二项式。
• △fＧmθ对应于某个特定的反应，而△rＧmθ对应一般 性的反应，故从本质上讲△fＧmθ与△rＧmθ是一致。
1.1.2.1 △rＧm0 – T 的多项式
– 要求掌握基本的数据处理的方法；
1.1.1 化学热力学基础知识
•简单回顾一下物理化学中的基础知识点 •1.1.1.1 热化学的基础知识 •1.1.1.2 等温、等压方程
1.1.1.1 热化学的基础知识
•热容: 包括恒压热容Cp，恒容热容CV； • 必须牢记的是，热容是温度的函数，是热化学的基 础数据，是重要的物理性质，能反映物质内部的许多 结构信息。 • 两种一般表达式如下：
– 恒压条件下，Cp = dH/dT ；假设Cp为常数，则积分
得到△H = Cp△T，但是当温度变化比较大时，一
般不能把Cp作为常数处理。20110221
•1.1.1.1 热化学的基础知识
•化学反应的△rH-T关系式：恒压条件下，基尔戈夫定律
d△rH/dT = △Cp。这是计算化学反应热效应的基础。对其
•① 把平衡常数Kθ与△Gθ联系起来了，已知其一，可以求
其二；
•② 为计算化学反应的△G提供了基本方法。
等压方程
•利用
•及
•可导出下列式子：
•上面两个式子称为范特霍夫方程，或等压方程。
1.1.1.2 等温、等压方程
•公式的意义：
•① 可以导出△rGmθ及Kθ的温度关系式；
•② 它可确定温度对平衡移动的影响，由此可见热效应的 重要性：