二甲醚

对于给定的入口温度，增加原料气中水分，可以降低催化剂可能经历的 最高温度，这是相对甲醇转化平衡降低了。在托普索二甲醚工艺中，未 转化的甲醇循环到二甲醚合成反应器中，保持高的整体甲醇转化率。
DMK-10催化剂由表面稳定氧化铝组成，其实际具有中强度酸性位，保 证了合成高活性和选择性。运行中，催化剂的选择性取决于实际操作温 度和水蒸汽压力。降低温度和增加水含量对催化剂的选择性有利。 因此DMK-10催化剂具有很高灵活性，能在AA级甲醇或粗甲醇的原料条 件下操作。 AA级甲醇原料指大于> 99.85 %wt 纯甲醇。粗甲醇指含量94%或更少的 甲醇。甲醇浓度通过水平衡，并且通常含有少于0.1%的来自甲醇合成段 的杂质。 DMK-10催化剂具有优异的选择性，包括允许生产二甲醚时高的出口温 度。尤其是当使用粗甲醇作为原料的时候，对催化剂质量要求很高，以 保证长的催化剂寿命和低的副产物水平。
CxH2x+1OH → CxHx+2 + H2O 二甲醚反应器中形成的副产物大部分通过尾气离开了工艺圈。由于具有 高选择性，DMK-10催化剂能够用于生产燃料级和气雾剂级的二甲醚。 图6 甲烷副产物的相对数量作为DMK-10催化剂温度的函数 （catalyst temperature:催化剂温度，formation of methane, 甲烷生成）
图4 绝热温度曲线变化趋势图 （Relative Temperature：相对温度，Axial distance:轴向距离） DMK-10催化剂的设计让其在由入口温度和绝热温度范围所确定的操作 温度范围内，保持高活性和高选择性，且具有低失活率和低副产物的特 点。 图5中显示了绝热温升作为入口温度和水含量的函数。
图8 内部收益率 （IRR:内部回报率，AA methanol:AA级甲醇，Crude methanol：粗甲 醇，Economical evaluation:经济性分析，DME/Methanol price ratio:二甲 醚/甲醇价格比） 结论 通过长期致力于二甲醚技术，托普索将催化剂研发知识和工程技术经验 相结合，已经获得了二甲醚合成技术。优势包括： • 灵活的甲醇脱水技术 • 专有的二甲醚催化剂DMK-10，具有低的副产物水平 • 广泛的操作范围 • 二甲醚产品质量：从燃料级到气雾剂级 • 甲醇原料质量：精甲醇或粗甲醇 • 低成本安装：在甲醇装置上附加低成本
托普索二甲醚工艺的经济性评估显示使用粗甲醇作为原料比用精甲醇生 产二甲醚能够显著节省成本。 对于生产能力为80万吨/年的工业二甲醚装置，整体投资成本大约是7.2 千万欧元（2006年价格）。
图7 二甲醚生产价格 （methanol price:甲醇价格，DME production price:二甲醚生产价格,DME price as a function of methanol cost :基于甲醇成本的二甲醚价格） 基于粗甲醇价格230欧元/吨和二甲醚价格650欧元/吨，二甲醚/甲醇价格 比是2.8。基于AA级甲醇（335欧元/吨）的二甲醚/甲醇价格比只有1.9。 基于精甲醇原料（如AA级或GOST 2295）的二甲醚生产成本同基于粗 甲醇的二甲醚生产成本比较如下： AA级 指数 100 燃料级 指数 70 因此内部收益率将取决于如图8所示的二甲醚/甲醇价格比。 在节省大约30%的生产成本下，一个80万吨/年二甲醚装置的总金额大约 是一亿一千万欧元/年。
（其中含50~60%的二甲醚），经冷却后进入洗涤塔，经洗涤液吸收二 甲醚后，不凝性气体30米高空排放。 二甲醚、甲醇、水的沸点分别为-24℃、64.7℃、100℃，差距较大且无 共沸物存在。反应出来的粗甲醚（含甲醇、二甲醚、水）用泵送入精馏 塔，塔顶得到的二甲醚冷凝液部分回流，部分经分析合格后作为产品采 出至产品球罐。精馏塔釜液贮罐的水甲醇溶液，为充分利用回收资源， 部分返回汽化塔分离甲醇和水，部分作为洗涤塔吸收液使用。 从汽化塔塔釜来的含醇废水进入汽提塔和碱液槽稀释碱液，经汽提分离 后塔顶得到的粗甲醇，冷凝后大部分回流到汽提塔，少量采出送甲醇中 间罐循环使用。 汽提塔塔釜的工艺废水，经冷却后去污水系统或检验合格后就地排放。 qq:459762037 二甲醚工艺流程
温
度℃）
升温速率 （℃/百度文库）
恒温时间 (h)
累计时间 (h)
室温-100 40-50
0
2
100-300 20-30
0
10
300-250
自然降温
2.正常使用条件： 使用条件： 使用温度 进催化剂床层：250-320℃ 出催化剂床层：260-320℃ 使用压力 0.6-1.0Mpa 液体空速 1-2h-1 3.催化剂使用期限： 正常操作条件下，催化剂可用三年以上。若操作不当，导致催化剂活性 下降， 可使其情况采取必要措施处理，例如：因超温而导致活性下降，可采用 通入含氧气体， 在一定条件下处理而使催化剂恢复活性；若超温严重或其他原因导致催 化剂失活，则需要更换催化剂。 五.催化剂性能特点 1.活性好： 国内外甲醇气相合成二甲醚催化剂的主要成分都是γ-Al2O3和SiO2， 而我公司的TCM-1型催化剂主要含γ-Al2O3和SiO2， 并含有少量助催化剂，因此甲醇的单程转化率更高，可达88-90％， 同比其它催化剂高3-5个百分点。 2.选择性好： 该催化剂在国内其它同类装置上使用已有2年以上，从我们监测的数据 可以看出，准化率达99.5％以上。 3.催化剂使用条件宽 工厂的使用说明： ●该催化剂能在进出口分别为250和360条件下长期运行。 ●可在较低空速和压力条件下长期运行不结碳。 ●在频繁开车和长时间停车后，催化剂活性没有变化。 Jesper Ekstrand, 托普索公司（丹麦） Susanne Lægsgaard Jørgensen, 托普索公司（丹麦） 摘要 本文提出了大型二甲醚生产中使用托普索二甲醚技术的一种低本高效设 计。文章说明二甲醚装置中[wiki]催化剂[/wiki]的开发可将投资成本缩减
图5 催化剂出口温度和相应甲醇转化率，表示成入口温度的函数。绝热 条件。 （inlet Temperature:入口温度， Adiabatic exit temperature:绝热出口温 度， Adiabatic conversion of methanol：绝热甲醇转化） 只有在高温下可能观察到的副产物，由于甲醇可能发生以下的分解反 应： 2CH3OH = CH4 + CO2 + 2 H2 - ΔH298 = 65.7 kJ/mol
基于粗甲醇脱水的二甲醚合成是一种有吸引力的选择，因为它能够实现 工艺整合和低投资成本，因此得到高的内部收益率。 甲醇制二甲醚生产工艺过程可分为反应、精馏和气提三大工序.原料甲 醇经预热后在汽化塔中被汽化成甲醇蒸汽，甲醇蒸汽与反应气进行热交 换升温后进入反应器（开车时用到开工加热器进行供热），同时气体换 热器还提供甲醇冷激蒸汽。 因为反应为放热反应，其放热使反应器自身温度和催化剂床层温度升 高，故第二段催化剂床层需喷入温度较低的甲醇蒸汽来调节热气流的温 度，使反应在一定合适的温度范围内进行。 在操作条件下，甲醇不能完全转化，伴有少量副反应产生，因此反应器 出来的产品除二甲醚、甲醇、水外，还有少量的不凝性气体，经三步换 热回收反应热量，冷却后进入粗甲醚贮罐，粗甲醚贮罐中的不凝性气体
产品和消耗率 托普索二甲醚工艺能够根据客户对二甲醚产品规格的要求量身定做，范 围从燃料级（通常为98%wt）到气雾剂级（>99.99%wt）。 托普索二甲醚工艺是高效的，通常原料的消耗率只有1.4吨甲醇/吨二甲 醚产品。低甲醇消耗是将高效甲醇分离和循环的工艺设计同高活性和特 别高的选择性的DMK-10催化剂设计相结合的结果。 另外，托普索二甲醚工艺的高效热量整合成就了低蒸汽消耗，通常范围 是1.28 – 1.4吨蒸汽/吨二甲醚产品，实际值将取决于输入蒸汽的条件。 经济性评估 二甲醚生产价格部分取决于初始装置投资成本，部分取决于操作成本。 对于大型工业装置，二甲醚生产价格同甲醇价格基本上呈线性关系。
托普索二甲醚工艺在工业装置中应用是甲醇脱水方式，其原料可以是：
1. 高纯度精甲醇，如
AA级（最小99.85 %wt.甲醇），或
GOST 2222-95（如，最小99.95 %wt 甲醇）
2. 粗甲醇，如94%重量甲醇
在进入托普索二甲醚工艺之前，甲醇原料可以选择直接来源合成工艺的
甲醇，而不需要进行甲醇提纯。
托普索DMK-10催化剂 托普索二甲醚催化剂DMK-10（图3）用于高选择性和成本效益的甲醇脱 水。DMK-10催化剂制造成三叶片形，如此增加了单个颗粒的表面积/体 积比，并因此降低了阻力扩散。
图3 三叶片形DMK-10催化剂 催化剂工艺的设计能确保依据绝热平衡转化生产二甲醚——因此催化剂 失活可以很容易通过如图4所示的反应器绝热温度曲线进行监测。因此 反应器生产能力在整个催化剂寿命中能保持恒定。
二甲醚催化剂TCM-1 TCM-1型催化剂是一种用于甲醇气相合成二甲醚的固体酸催化剂， 具有活性高、选择性好、热稳定性好、使用温度低、寿命长等特点， 是目前二甲醚生产过程中使用效果好的催化剂。 一.基本组成和物化性能 TCM-1型催化剂主要含有γ-Al2O3和SiO2，并含有少量助催化剂。 主要物理参数如下： 1.外观：微红色或白色 2.外形尺寸：3-4×10-20mm圆柱状 3.堆密度：0.68±0.1Kg/l 二.用途 TCM-1型催化剂用于气相法甲醇脱水制二甲醚的催化反应过程。 三.质量指标 1.甲醇转化率：≥85.0％ 二甲醚选择性≥99.5％ （反应温度260～350℃，压力0.1-1.0MPa） 2.径向压碎强度：≥110N/cm 3.静态吸水率：≥60％ 4.磨耗：≤5％ 四.开车 1.活化条件： 气源：氮气 压力：常压-0.4Mpa 空速（h-1）:≥200 活化程序表
C [wiki]沸点[/wiki],
-24.9
C, bar
蒸汽压力 @ 20 5.1
C, kg/m3
668液态密度, @ 20
比重，气态
1.59
托普索二甲醚技术工业应用
用于大型二甲醚生产的托普索技术包括甲醇脱水工艺。反应如下：
2 CH3OH → CH3-O-CH3 + H2O - ΔH298 = 23.4 kJ/mol
图6显示了甲烷作为温度函数的产出情形。 如图所示，水的存在和较低的温度可以防止甲烷副产物的形成。当以粗 甲醇作为原料，并使用DMK-10催化剂操作时这一优势就显示出来了。 粗甲醇中可能存在的杂质通常是醇类（C2- 以及少量的 C3- C4）、酮类 和甲酸盐。当DMK-10催化剂使用粗甲醇作为原料时，上述的副产物在 二甲醚反应器中转化成为挥发性更高的化合物。 粗甲醇中杂质转化形成的主要产物是甲烷，以及由高醇转化形成的不饱 和烯烃。
这一工艺基于成熟的技术和工艺基础，包括了甲醇脱水合成二甲醚，后
续两步分离，首先是二甲醚产品同尾气分离，然后是循环甲醇和工艺水
分离（图1）。
图1 二甲醚合成整体工艺布置图 （Methanol：甲醇，Reactor：反应器，DME Column：二甲醚分离塔， Waste Water Column：废水塔，DME Product：二甲醚产品，Recycle： 循环，Off-gas：尾气） 在托普索二甲醚工艺中，甲醇脱水生成二甲醚发生在一个绝热反应器 中。反应器入口温度大于250 °C，在稳定运行条件下出口温度由绝热温 升决定，也就是取决于反应器中转化的实际需要。托普索二甲醚反应器 的技术连同托普索DMK-10催化剂允许大跨度温度操作，造就了一种极 具灵活性的工艺。量体裁衣的方案可以满足所有工业二甲醚产品规格要 求。托普索对热动力学和相平衡数据的掌握也实现了反应器运行和分离 塔设计的整体优化设计。 使用托普索二甲醚工艺，可以整合合成段和提纯段的热效率，最终实现 能耗大幅降低。 使用托普索DMK-10催化剂可以实现二甲醚反应器中高绝热温升带来的 高效热量整合。部分反应热可用在物料换热器，部分反应热可用在废水 塔的再沸器。 虽然绝热温升很高，但是通过条件相应的水分压，可以将副产物控制到 很低水平。但是，工艺中应用高水分压就要求耐水性高的催化剂，如托 普索DKM-10催化剂。 图2 高效热量整合布置图 （MP:中压蒸汽，Steam Condensate:蒸汽冷凝）
约30[wiki]%[/wiki]
托普索甲醇脱水催化剂DMK-10对于不同原料组成和不同产品规格都保
持强健的高选择性和高活性，副产物形成则很少。
介绍
二甲醚（DME）可以用作于喷雾式气雾剂 (>99.99% wt)、化学中间体或
一种清洁经济的替代燃料（例如LPG替代品、柴油替代品、发电等）。
二甲醚的性质类似于LPG：