第五章 毛细管气相色谱

壁涂毛细管柱 （WCOT） 载体涂层毛细管柱 （SCOT）
0.50
250～350

毛细管柱与填充柱分离一些硝基化合物的比较 （a）填充柱1.5m，涂QF-1，恒温；（b）毛细管 柱，21m，涂OV-101
第二节、结构和流程
具有分流和尾吹装置
毛细管柱内径很细，因而带来三个问题：
（1）允许通过的载气流量很小。

年代后期，以上问题大多得到解决，毛细 管柱的应用越来越多。 1987 年，荷兰Chrompack Inter. Coporation制成了世界最长、理论塔板数最 多的熔融石英毛细管柱(2100m长，内径 0.32mm，内壁固定液厚度0.1m，理论塔板 数超过3,000,000)并被载入吉力斯世界记录。
三、毛细管气相色谱柱的涂渍
1.

毛细管气相色谱柱用的固定相 毛细管气相色谱对固定相的要求：
特殊选择性固定相：
①手性固定相—环糊精的各种衍生物
②耐高温的气液色谱固定相—端羟基聚硅氧
烷 ③液晶和高分子液晶固定相—芳羧酸酯类液 晶 ，以聚硅氧烷为主链、以液晶为侧链的高 分子液晶 ④冠醚和高分子冠醚固定相 ⑤环糊精GC固定相
四、毛细管气相色谱的优缺点
（1）分离效率高：比填充柱高10～100倍； （2）分析速度快：用毛细管色谱分析比用填
充柱色谱速度 （3）色谱峰窄、峰形对称。较多采用程序升 温方式； （4）灵敏度高，一般采用氢焰检测器。 （5）涡流扩散为零。
（6）柱容量小：进样量小（对单个组分而言
（ 1）
不装填料阻力小，长度可达百米 的毛细管柱，管径0.2mm。 （2）气流单途径通过柱子，消除了组 分在柱中的涡流扩散
（3）固定液直接涂在管壁上，总柱内
壁面积较大,涂层很薄，则气相和液相传 质阻力大大降低。 （4）毛细管色谱柱柱效高达每米 3000～4000块理论塔板，一支长度100 米的毛细管柱，总的理论塔板数可达 104～106。
二. 毛细管气相色谱柱的预处理
粗糙化：由于玻璃或石英是一种高表面张力
的固体，光滑干净玻璃表面的，而固定相的 表面张力常常大于此数值，所以玻璃表面如 不处理就难以涂渍成均匀的液膜，所以在涂 渍固定相之前要进行粗糙化处理。
去活： 一支高性能的毛细管柱应具备四个方面的优
良性能: 柱效高，活性低，热稳定性好，和保 留性能重复性好。而要想达到这样的性能， 去活是必不可少的步骤。无论是玻璃柱还是 石英柱都需要去活，为此人们进行了大量的 研究工作，积累了丰富的经验。但是没有一 种万能的去活方法，必须依柱材料和所涂固 定相的不同，采取不同的去活方法。
2. 毛细管气相色谱柱的涂渍
第四节. 毛细管气相色谱柱的评价
一、评价色谱柱的指标和测试物 评定毛细管柱的性能有三项最为重要的指标，即
柱效、表面惰性和热稳定性。 这三项指标是分别测定的，但是它们也有一定的 联系，如活性高时拖尾因子大，同时柱效也会降 低。一般评价色谱柱的方法是在一定的色谱条件 下分离一组测试混合物，测试混合物中含有各种 官能团，以便考核色谱柱的各种性能，这些化合 物有烷烃、芳烃、醇、二元醇、醛、酮、酚、胺、 酯和游离酸，普遍实用的是所谓 Grob试剂，其 组成和浓度见表．
a.
分流/不分流进样器:
如下图所示，经预热的载气进入进样系统,
载 气分为两路，一路气向上冲洗注射隔垫，另 一路气以较高的流速进入气化室，在气化室 内装有一个玻璃和石英的衬管，在此处样品 与载气混合，混合以后的气流在毛细管入口 处以一定的“分流比”进行分流，
rubber septum 硅橡胶 隔垫； septum purge outlet 隔垫吹扫气出口； carrier gas inlet 载气 入口； split outlet 分流气出口； heated metal block 加 热块； glass liner 玻璃衬管； vapourisation chamber 蒸发室； column色谱柱
第三、四、五章作业
1、何谓浓度型检测器和质量型检测器？
气相色谱仪常用的检测器分别属于哪一 种类型？ 2、填充柱气相色谱仪使用的载体有哪 几种？载体在使用前为什么要进行表面 处理？ 3、毛细管色谱仪为什么要采用分流进 样和尾吹技术？
第五章 毛细管气相色谱
第一节 概论 一、发展历史 毛细管柱的发明使得气相色谱分析发生了 革命性的变化！ 50 年代初，主要进行填充柱的理论和 应用研究，并开始进行非填充柱(内径为十 分之几毫米)的理论可行性研究。
载体涂渍开管柱(SCOT)： 管内壁经处理后，先涂载体，再涂固定 液——液膜厚，因而柱容量大。 (3) 多孔层开管柱(Porous layer coated open tubular, PLOT) 管内壁涂渍一层多孔吸附剂颗粒，不涂 固定液，实际上是毛细管气固色谱柱。
(2)
以上开管柱玻璃材料已被外涂聚酰亚胺保护
所谓分流比是指进入毛细管柱的混合气体体
积与放空载气体积之比。 对(0.22～0.32mm I.D.)，分流比一般为1:50 到 1:500， 对大内径厚液膜毛细管柱，其分流比比较低， 一般为 1:5到 1:50。 对小内径毛细管柱，其分流比超过1:1000。
不分流进样器： 所谓不分流进样是在进样时，把分流进样系
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二、
毛细管色谱柱的类型
毛细管气相色谱柱的内径一般小于1mm，可
分为开管型和填充型两大类。
1.
填充型：先在玻璃管内填充疏松载体， 再拉制成毛细管，最后再涂渍固定液。
2.开管型：按固定液涂渍方法不同，可分为 （1）
涂壁开管柱(Wall-coated open tubular, WCOT) ①管内壁经处理后，直接涂渍固定液； ②管内壁经处理后，将固定液引入到管壁， 再经高温处理，使其交联(Cross-lined)至管 壁——高效、耐高温、抗溶剂冲刷。 ③管内壁经处理后，将固定液以化学键合 (Bonded)的方式引入到管壁或预先涂渍的硅 胶上——高热稳定性。
分流进样的特点
进样和气路系统易于控制，操作简单，易 于自动化； b. 样品中不挥发组分大都沉积在内插玻璃管 中，易清洗更换而不污染毛细管柱。 c. 不适合分析含量低于50ppm的痕量组分。 d. 对宽沸程样品易产生非线性分流，使样品 “失真”——分流歧视。 e. 样品、载气浪费较大。
1—锥形孔； 2—0.3mm 通道； 3—钢杯； 4—载气入口； 5—石墨垫； 6—毛细管柱； 7—冷却空气出口； 8—冷却空气入口； 9—停止阀。
在柱头进样时，使用外径为0.23mm,
内径为 0.1mm, 长度为85mm的注射器，如果使用一 支弹性石英毛细管作针头的注射器，可以在 内径小到0.2mm 的毛细管色谱柱上进样，在 Grob柱头进样器的顶部有一个锥形导管和注 射器进入的通道，此通道的内径要和注射器 外径相匹配，以便在停止阀打开插入注射器 时不会使载气泄漏，导至高挥发性溶质损失。 在进样器底部通入冷空气，使注入的的样品 溶液呈液态，注样后把注射器撤回到停止阀 上部的标记处，关闭停止阀后再把注射器完 全拔出。
第三节 毛细管色谱柱的制备
一.
毛细管气相色谱柱的材料
பைடு நூலகம்
毛细管材料对柱性能的影响： 玻璃或石英表面上有硅醇基、硅氧桥和可能 存在的金属氧化物，因而会和被分离物有一 定的吸附作用。
1)
2)
毛细管柱表面的湿润性 在毛细管柱表面涂渍固定相，要得到高柱效， 固定相必须形成一个均匀完整的液膜，要达 到这一目的，固定相在柱表面上要有较好的 湿润性。其好坏标准是固定相在柱表
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不分流进样的主要优点是可以把全部样品注
入色谱柱，比分流进样的灵敏度大大提高， 所以它适合于痕量分析。
柱头进样器：
是1977年提出来的方法，其目的是避免分流
引起的歧视现象，尽管柱头进样器可提高精 度，但是有严格的技术要求，在实际使用中 不太方便。Grob 设计的柱头进样器如下图所 示。
统的分流阀关闭一段时间，所有样品在气化 室内蒸发为样品蒸汽，并被载气带入毛细管 中，然后又把分流阀打开，把少量未进入柱 中的混合气体吹走。由于这一转移过程需要 几百毫秒，可能会造成谱带的加宽，但是通 过优化的浓缩效应，可有效地抑制色谱峰的 谱带加宽
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（2）柱容量很小，允许的进样量小。需采用
分流技术， （3）分流后，柱后流出的试样组分量少、流 速慢。解决方法：灵敏度高的氢火焰检测器 （FID），采用尾吹技术。
分流进样：
一般气相色谱仪的气化室体积为0.5～2.0mL，
常用毛细管色谱柱的载气流速为0.5～ 2.0mL/min 如果载气以理想的层流方式流过 气化室，并把样品冲洗到色谱柱中，那么需 要0.25～4min，这样色谱峰会大大变宽，以 至无法应用。此外现有的微量注射器也无法 准确、重复地注入几个nL的样品。因此在毛 细管色谱发展的初期就采用分流的办法解决 上述问题。
层的熔融石英管(含金属氧化合物少、管壁更 薄，因而不与待测物作用、柔韧性好、强度 高、更易弯曲）所取代。 此外，现在也发展了一种大口径开管柱 (Megabore colum, 0.53mm i.d.)，可容许更 大样品量（类似于填充柱），尽管柱效低些， 但仍大大高于填充柱
三、 毛细管柱的结构特点
，约0.5 ug 即达极限），需采用分流技术并
使用更高灵敏度的检测器；这是毛细管柱最
大的不足，尤其对痕量分析来说极为不利，
而且宽沸程的样品在分流后会失真。近年来
多采用柱容量较大的、不需分流的大口径毛
细管柱，该种柱内径达0.53 mm, 液膜厚度约
1 um（小口径柱为0.2-0.3 um）
五、毛细管柱与填充柱的比较

组成
浓度 /mg· mL-1
组成
浓度 /mg· mL-1
十二酸甲酯
十一酸甲酯 癸酸甲酯 癸烷 十一烷 1-辛醇
41.3
41.8 42.3 28.3 28.7 35.5
壬醛
2.3-丁二醇
40
53 32 32 31.3 38
2,6-二甲基苯 胺 2,6-二甲基苯 酚
二环己胺 2-乙基己酸
Grob试剂的组成和浓度
毛细管柱与填充柱Bo的比较
当气体通过一支色谱柱时，柱中填料（填充柱）或细小的通道（毛细管柱），对 气体有一定的阻力，描述这一阻力的参数叫比渗透率（Bo）（Specific Permeability）。
色谱柱类型 填充柱
柱内径/mm 2.2 0.25 0.27 0.50
Bo/10-7cm2 2～3 200 230 780
年Golay正式提出了非填充柱（空 心柱）的理论并制作出效率极高毛细管 柱；次年发表了该研究论文。 50 年代后期，一些研究人员都制成 了各类毛细管柱，经测定，一些毛细管 的理论塔板数可达到300,000！
1956

然而，自毛细管柱发明以来，20多年都没有
广泛应用，主要是因为： 1）柱容量小； 2）柱强度小； 3）样品引入及管与检测器的连结问题； 4）固定液涂渍的重现性不好； 5）寿命短； 6）柱易堵塞； 7）专利1977年才过期。
用Grob试剂测试SE-52毛细管柱的色谱如下图所示。
Diol—2,3-丁二醇； C10—正癸烷； C8-OH—正辛醇； C11— 正11烷；C9-OH—正壬醇； DMP—2,6-二甲基苯酚； DMA— 2,6-二甲基苯胺；E10—癸酸甲酯；E11—十一酸甲酯； E12— 十二酸甲酯