醇羟基的氨解

01
气-固相接触催化脱水氨解法
02
气-固相临氢接触催化胺化氢化法
03

高压液相氨解法
1.气-固相接触催化脱水氨解
● 此法主要用于甲醇的氨解制二甲胺。在三种甲胺中需要量最大的是二甲胺,其次 是一甲胺,三甲胺用量很少。
● 工业上一般用具有脱水功能的酸性催化剂,在350~500℃和0.5~5MPa反应,这 类催化剂的主要成分是SiO2-Al2O3,并加有少量各种助催化剂。
●上述氨解反应是可逆的,而伯、仲、叔三种胺类的市场需要量又不一样。 ●可根据市场需要,调整氨和醇的摩尔比和其他反应条件,并将需要量小的
胺类循环回反应器,以控制伯、仲、叔三种胺类的产量。
醇羟基不够活泼,所以醇的氨解要求较强的反应条件 反应温度较高,并且伴有结炭、焦油、腈的生成等副反应发生
醇的氨解三种工业方法：
● 催化剂一般用骨架镍或三氧化二铝,反应一般在常压~0.7MPa、90~190℃进行。 ● 调整氨/醇摩尔比,可以分别得到以伯胺、仲胺或叔胺为主的氨解产物。 ● 例如用此法可以制备2-乙基己胺、三辛胺、双十八胺和十八胺等产物。
小结
醇羟基氨解的关键问题是催化剂的选择。
主讲人：闫喜龙
◆ 催化剂的载体主要用三氧化二铝,另外也可以用浮石或酸性白土。 ◆ 反应产物是伯、仲、叔三种胺类的混合物。 ◆ 为控制伯、仲、叔三种胺类的生成比例,可以采用调整醇和氨的摩
尔比、反应温度、空速以及将副产的胺再循环等措施。
3. 液相氨解
原因：对于C8~C18醇,由于氨解产物的沸点相当高,所以不采用气-固相接 触催化脱水氨解法,而改用液相氨解法。
醇羟基的氨解
1 气-固相接触催化脱水氨解
2 气-固相临氢接触催化胺化氢化
3 液相氨解
醇羟基的氨解
●醇和氨在加压的条件下,在催化剂(如 Al2O3等)存在下加热反应,可以使醇羟 基被氨基置换 ●此法是制备C1~C8低碳脂肪胺的重 要方法,因为低碳脂肪醇价廉易得
●氨与醇作用时,首先生成伯胺,伯胺可以与醇进一步作用生成仲胺,仲胺 还可以与醇作用生成叔。 ●胺所以氨与醇的氨解反应总是生成伯、仲、叔三种胺类的混合物。
方法：此法是将醇、氨和氢的气态混合物在200℃左右,常压或 不太高的压力下通过Cu-Ni催化剂而完成的。
整个反应过程: 醇的脱氢生成醛(或酮)、醛(或酮)的加成胺化、 羟基胺的脱水和烯亚胺的加氢生成胺等步骤。
(1) 伯胺的生成
(2) 仲胺的生成
(3) 叔胺的生成
◆ 在催化剂中,铜主要是催化醇的脱氢生成醛或酮,镍主要是催化烯 亚胺的加氢生成胺。
● 为了调整三种甲胺的产量,要将多余的一甲胺和三甲胺返回到氨解反应器中。 ●三种甲胺的沸点相差很小(一甲胺-6.32℃,二甲胺6.88℃,三甲胺3℃)反应产物要 用加压精馏、共沸精馏和萃取精馏等方式分离。
丝光沸石型分子筛
为了减少三甲胺的生成量,又开发了分子择型催化剂---丝光沸石型分子筛
●其晶体结构内的孔穴直径约50nm,结晶颗粒间的孔隙直径约 100~2000nm,一甲胺、二甲胺和三甲胺的分子尺寸分别为41nm、 49nm 和69nm
●甲醇和氨在50nm 的孔穴内可以生成一甲胺和二甲胺,但是二甲胺则 难于和甲醇反应生成三甲胺。
类似方法从乙醇和氨制得一乙胺、二乙胺和三乙胺
2.气-固相临氢接触催化胺化氢化
原因：C2~C4 等低碳醇在高温脱水氨解时,会涉及到反应物的 热稳定性、反应的选择性等问题，又开发了气-固相临 氢接触催化胺化氢化法。