非水溶液中的酸碱滴定

5.10非水溶液中的酸碱滴定
12级化学基地班王雅馨水溶液滴定局限
1、当酸碱太弱，无法准确滴定
2、有机酸、碱溶解度小，无法滴定
3、强度接近的多元或混合酸碱无法分步或分别滴定
非水酸碱滴定法的特点
1、非水溶剂为滴定介质→增大有机物溶解度
2、改变物质酸碱性
3、扩大酸碱滴定范围
5.10.1非水滴定中的溶剂
一、溶剂的种类
两性溶剂：既可作为酸又可作为碱，当溶质是较强的算酸时，这类溶剂显碱性；反之显酸性。

根据两性溶剂给出和接受质子能力的不同，可进一步分为下面三类
酸性溶剂：给出质子的能力比水强，接受质子的能力比水弱，其水溶液显酸性。

例如：甲酸、乙酸、丙酸
HAc + HAc H2 Ac+ + Ac-
适用：滴定弱碱性物质
作用：酸性介质，能增强被测碱的强度
碱性溶剂：给出质子的能力比水弱，接受质子的能力比水强，其水溶液显碱性。

例如：乙二胺，乙醇胺，丁胺
适用：滴定弱酸性物质
作用：碱性介质，能增强被测酸的强度
中性溶剂：给出和接受质子的能力相当，其酸碱性与水相近。

主要是醇类：甲醇、乙醇、丙醇、乙二醇
适用：滴定不太弱的酸性或碱性物质
作用：中性介质，传递质子
非释质子性溶剂：不能给出质子，溶剂分子间没有质子自递反应。

根据接受质子能力的不同可分为
极性亲质子溶剂：酮类，酰胺类，腈类，吡啶类
特点：具微弱碱性和弱的形成氢键能力；不具碱性
适用：滴定弱酸性物质
极性疏质子溶剂：苯，甲苯，氯仿，四氯化碳
特点：不参加酸碱反应
适用：滴定弱酸性物质
作用：常与质子溶剂混用，用来溶解、分散、 稀释溶质
二、溶剂的性质 1、质子自递反应
两性溶剂中溶剂分子之间有质子的转移，并因此产生溶剂化质子和溶剂阴离子。

若以SH 代表两性溶剂，其质子自递反应可表示如下
半反应：
影响滴定突跃范围：溶剂的自身离解常数越小，突跃范围越大，滴定终点越敏锐。

2、酸碱性：
影响溶质的酸碱强度：（1）、酸HA 在溶剂SH 中的表观酸强度决定于HA 的酸度和溶剂SH
的碱度，即决定于酸给出质子能力和溶剂接受质子的能力。

（2）、碱B 在溶剂SH 中的表观碱强度决定于B 的碱度和溶剂SH 的酸度，即决定于碱接受质子的能力和溶剂给出质子的能力。

3、溶剂的相对介电常数
根据库仑定律，溶液中两个带相反电荷的离子间的静电吸引力f 与溶剂的介电常数ε成反比
与介电常数ε有关，极性强则ε大，由此判断溶质在不同溶剂中的离解程度
4、溶剂的拉平效应和分辨效应
2
2][]][[22SH S SH SH b SH a K K S SH SH -+=+=-
+2
2][]][[SH K K S SH K SH b SH a S ⋅==-++
+-
+=++=2
SH H SH A H HA SH
b HA a HA SH H HA SH A H SH HA A SH HA K K K K A SH SH HA ⋅==
=
+=+++
-+-+
-
+
]
][][[]
][][[]
][[]][[222:
总式-+
-++−−→←⋅−−→←+A SH A SH SH HA 22][离解电离-
+-
+-
+-
++=++=++=++=+4
32423323324
324HSO O H O H SO H NO O H O H HNO Cl O H O H HCl ClO O H O H HClO
几种酸都被均化到H 3O +的强度水平，结果使它们的酸强度水平都相等 水中能够存在的最强酸是H3O+，最强碱是OH-。

拉平效应：将各种不同强度的酸（碱）拉平到溶剂合质子（溶剂阴离子）水平，而使固有酸（碱）强度不能表现的效应。

拉平性溶剂: 具有拉平效应的溶剂。

分辨效应 ：能区分酸、碱强弱的效应。

5.10.2非水滴定条件的选择
一、溶剂的选择 首先考虑酸碱性：
酸：
碱：
混合酸（碱）：选择酸碱性皆弱的溶剂，pKs 要大
其他要求：
混合溶剂
弱碱性物质：冰醋酸－醋酐，冰醋酸－苯,冰醋酸－氯仿，冰醋酸－四氯化碳等 弱酸性物质：苯－甲醇，苯－异丙醇，甲醇－丙酮，DMF-氯仿等
1.选择的溶剂应能使试样溶解。

(相似相溶)
2.选择的溶剂应能增强试样的酸性或碱性。

3.无副反应
4.选择自身离解常数小的弱极性溶剂，有利于滴定反应进行完全，增大滴定突跃范围。

5.选择的溶剂应有一定的纯度、无毒性、粘度小、挥发性低、价廉、安全、易于精制和回收
二、非水溶液中酸和碱的滴定
1.酸性滴定剂
● 滴定弱碱应选用酸性溶剂， ● 常用的溶剂：冰醋酸
9
25
424108.2103.1--+--
+⨯=+=+⨯=+=+a a K Cl Ac H HAc HCl K ClO Ac H HAc HClO SH
a HA a t K K A H SH HA A H S HA A SH K =•==-+-+--]][[]
[][]][[]][[]][[
SH
b B
b t K K SH B SH HB K ==++]][[]][[2
● 常用的是高氯酸的冰醋酸溶液。

● 高氯酸酸性强，决大多数有机物的高氯酸盐易溶于有机溶剂。

● 由于冰醋酸在低于16°C 会结冰，对不易乙酰化的样品采用醋酸：醋酐（9：1）作为
溶剂。

● 标准定：常用邻苯二甲酸氢钾为基准物，结晶紫为指示剂
2、碱性滴定剂
最常用的为醇钠和醇钾，如甲醇钠。

它是由金属钠和甲醇反应制的。

碱金属氢氧化物和季胺碱也可用作滴定剂。

3、滴定终点的检测
检测终点的方法主要有电位法和指示剂法。

电位法以玻璃电极或锑电极为指示电极，饱和甘汞电极为参比电极，通过绘制滴定曲线来确定滴定终点。

5.10.3非水滴定应用举例
1、钢中碳的非水滴定
让试样在氧气中经高温燃烧，将产生的CO2导入含有百里香酚蓝和百里酚酞指示剂的丙酮-甲醇混合吸收液中，然后以甲醇钾标准溶液滴定至终点，根据消耗甲醇钾的用量，计算试样中碳的质量分数
2、α-氨基酸含量的测定
α-氨基酸为两性物质，在水中的解离很弱，无法用酸或碱准确滴定。

若将试样溶于冰醋酸中，其碱性解离显著增强，可用溶于冰醋酸的高氯酸准确滴定。

滴定时以结晶紫为结晶紫为指示剂，滴定至由紫变为蓝绿色为终点。

氨基酸也可在二甲基甲酰胺等碱性溶剂中用甲醇钾或季铵碱标准溶液滴定。

3、磺胺药的滴定
磺胺药的磺胺氨基的酸性很弱，在水溶液中难以滴定。

左丁胺溶液中，则它们的酸性变强，可以用偶氮紫做指示剂，用季铵碱进行滴定。

COOK
COOH
+HClO COOH COOH
+KClO 4。