X射线衍射分析
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17
荧光强度测量公式：
定量分析（元素的含量）
由上式，萤光X射线的强度不仅和被测元素的 含量，性质及初级X射线的强度有关，且与式 样中共存元素的含量及性质有关。
18
定量分析的方法（1）单线 条法
• 是最简单的定量方法，但精确稍差
• 把多相混合物中待测物相的某根衍射线 强度与该相纯试样的同指数衍射强度相 比较 • 要求两次实验时仪器的状态和条件必须 严格相同 • 样品中该物相与纯相相近
面积不变
需要说明，一个晶粒中包含多个亚晶粒，晶 粒尺寸测量值，实际是晶粒中的亚晶粒尺寸。
• 衍射仪的组成
– – – – X光管 样品台 测角仪 检测器
X射线衍射仪器与制样
39
例一
15.1 17.1 18.0
23.2
淀粉晶型主要类型： A:15°、17°、18°和 23° B :5.6°、17°、22°和 24°有 较强的衍射峰出现; C :A 型和 B 型的综合
24
第五节 X射线衍射分析
• X射线衍射分析可给出材料中物相的结 构及元素的状态信息 • XRD物相定性分析
– 利用XRD衍射角位置及强度，鉴定未知样 品是由哪些物相所组成 – 对比粉末衍射标准联合会（JCPDS）出版 的粉末衍射卡片（PDF卡片） – 看“三强线”
25
PDF卡片
• 每张 PDF 卡片列出一种单相物质（包括元素单质、合 金、无机化合物、矿物、有机化合物和金属有机化合 物）的多晶 X 射线衍射数据 • PDF 卡片号51-0939，并标出衍射数据的质量(图中为 C)，分别是：★（高质量实测数据），C（根据实测 的单晶体结构数据计算而得的理论数据），I（衍射 图已指标化，数据可靠），Q（数据质量符合要求）， D（已被质量更高的卡片所替代） • 列出物质的分子式，英文名称和有关的参考文献 • 列出化合物的 CA(Chemical Abstracts)序列号
X射线谱
其波长与靶金属的原子序数 有 超过临界值时，连续X射 短波限 线谱的某些特定波长会出现 一些强度很高的尖锐峰 特征X射线（标识）
14
0
n
N态
原 子 的 能 级
m
M态
L态
电 子
l
hl→k=l-k
k
K射线 入射X射线或高速电子 K
K态（击走 电子）
特征X射线产生过程
第四节X射线和物质的相互作用
1
3 4 6 5
7
2
1-高压变压器;2-钨丝变压器； 3-X射线管；4-阳极； 5-阴极；6-电子；7-X射线
常规的X射线产生装置
X射线管的结构
• 封闭式X射线管实质上就是一个大的真空 （105 ~ 107 mmHg ）二极管。基本组成包括： • (1)阴极：阴极是发射电子的地方。 • (2)阳极：靶，是使电子突然减速和发射X射线的 地方。
27
原子完全无序情况 ，例如稀薄气体。在进 行 X 射线分析时，只能得到一条近乎水平的 散射背底谱线。
I
2θ
原子近程有序但远程无序情况，例如非晶体 材料。由于近程原子的有序排列，在配位原子 密度较高原子间距对应的 2θ 附近产生非晶散 射峰。
I
2θ换算为 4π sinθ/λ
非晶体材料的近程原子有序度越高，则配位 原子密度较高原子间距对应的非晶散射峰越强， 且散射峰越窄。
26
PDF卡片
• 列出物质的结晶学数据，包括：分子量，晶胞体积， 理论和实测比重，所属空间群，晶胞参数等 • 列出了有关的实验数据，包括：同样质量的样品最强 衍射线与-Al 2O3 (刚玉)最强衍射线的强度比，实验 中所用的X射线种类和波长，实验中是否使用了单色 器和滤色片等等 • 列出粉末衍射的棒图，衍射峰角度(或d值)，相对强度， 衍射指标等 • PDF 卡片是进行物相鉴定的重要依据 • 有光盘版发行，可根据实测的多晶X射线衍射图谱自 动进行物相检索
1
3 4 6 5
7
2
1-高压变压器;2-钨丝变压器； 3-X射线管；4-阳极； 5-阴极；6-电子；7-X射线
常规的X射线产生装置
产生条件
• 3. 在 其 运 动 的 路 径上设置一个障碍 物使电子突然减速 或停止。 • 4. 真空 --- 把阴 极和阳极密封在真 空 度 高 于 10-3Pa 的真空中，保持两 极洁净并使加速电 子无阻地撞击到阳 极靶上。
粒子性
• 特征表现为以光子（光量子）形式辐射和吸收 时具有的一定的质量、能量和动量。 • 表现形式为在与物质相互作用时交换能量。如 光电效应；二次电子等。 • X 射线的频率 ν、波长λ以及其光子的能量ε、动 量p之间存在如下关系： hc h h p
• 式中 h—— 普朗克常数，等于 6.625× 1034 J.s; c——X射线的速度，等于2.998× 108 m/s.
21
• 2· X射线强度
• I连 ：
• X射线的强度I是由光子能量hν和它的数目n两个因 素决定的,即I=nhν
• 式中h—普朗克常数=6.625×10-34J.s; c—X射线的速度=2.998× 108 m/s. • ν— X射线的频率、波长λ
22
• 连续 X 射线谱中每条曲线下的面积表示 连续 X 射线的总强度，也是阳极靶发射 出的X射线的总能量。 • 实验证明，I与管电流、管电压、阳极靶 的原子序数存在如下关系：
X射线分析XRD
1
目录
• • • • • 第一节X射线的物理基础 第二节X射线的产生 第三节 X射线谱 第四节X射线和物质的相互作用 第五节 X射线衍射分析
2
第一节X射线的物理基础
1-1 X射线的本质
• X射线的本质是电磁波，与可见光 完全相同，仅是波长短而已，因 此具有波粒二像性。
• (1)波动性 • (2)粒子性
wk.baidu.com
例二
例3
49
50
重结晶 晶体解体
支链淀粉之间相互作用，衍射强度增加
韧化
51
52
53
Thank you for your attention!
54
部分X射线被吸收
分析轻机体 分析各种催化剂物相组成，及 中的重元素
其微观结构，如结晶状态，结 晶度，结晶分布，晶胞常数等
16
定性 分析
莫塞莱定律（同系）：荧光X射 线的波长随着原子序数的增加有 规律的向波长变短的方向移动， 它表示的是波长与原子序数的关 系
定性分析方法：根据选用的分析晶体 （d已知）和实测2q角，用Bragg方程 ,计算波长。然后查2q 谱线表，可查出相应元素。
引自中南大学
• (3)窗口：窗口是X射线从阳极靶向外射 出的地方。 • (4)焦点：焦点是指阳极靶面被电子束轰 击的地方，正是从这块面积上发射出X射 线。
过程演示
冷却水
X射线
玻璃 钨灯丝
电子 接变压器
金 属 靶
X射线 铍窗口 X射线管剖面示意图 金属聚灯罩
第三节 X射线谱
X射线谱指的是X射线的强度随波长变化的关系曲线。X射 线强度大小由单位面积上的光量子数决定。
• 从上式可以看出，为了提高连续x射线 的强度，提高V,i，采用重金属靶（Z）
23
I特 ：
• 强度特征：每个特征射线都对应一个特 定的波长，不同靶材的特征谱波长不同。 如管电流和管电压V的增加只能增强特 征X射线的强度，而不改变波长。 • K系特征X射线的强度与管电压、管电流 的关系为：
VK：K系激发电压 K2,n：常数 V：管电压 i：管电流
• X射线的波长范围： 0.01~100 Å 或者10-8-10-12 m • 1 Å =10-10m • 表现形式：在晶体作衍射光栅观察 到的 X 射线的衍射现象，即证明了 X 射线的波动性。
波动性
X射线是波长在10-8到10-12米范围内，具有极强
穿透能力的电磁波。
• 硬X射线：波长较短的硬X射线能量较高， 穿透性较强，适用于金属部件的无损探 伤及金属物相分析。 • 软X射线：波长较长的软X射线能量较低， 穿透性弱，可用于分析非金属的分析。 • X射线波长的度量单位常用埃（Å ）,或者 通用的国际计量单位中用纳米（nm ）表 示，它们之间的换算关系为： • 1Å =10-10 m 1nm=10-9 m
自然界中的大多物质，其晶体结构都不是理 想的晶体，例如存在孪晶与亚晶块、晶格显微 畸变、位错与层错、甚至原子热振动等，破坏 了晶体结构的完整性，故称为不完整晶体。
物质的晶体不完整性，必然影响X射线空间 干涉的强度分布，在稍偏离布拉格方向上也出 现衍射，造成X射线衍射峰形状的变化，例如 导致衍射峰宽化和峰值强度降低等。
第二节X射线的产生
产生原理
高速运动的电子与物体碰撞时，发生能 量转换，电子的运动受阻失去动能，其 中一小部分（1％左右）能量转变为X射 线，而绝大部分（99％左右）能量转变 成热能使物体温度升高。
产生条件
• 1. 产生自由电子--电子源，如加热钨 丝产生热电子 • 2. 使电子作定向的 高速运动 --- 施加 在阳极和阴极（钨丝） 间的电压
• 由X射线管发射出来的X射线可以 分为两种类型： • (1)连续（白色）X射线 • (2)特征（标识）X射线 • 连续辐射，特征辐射
13
• • • 初级X射线
当加在X射线管两端电压未 超过一定数值时，所产生X X射线管产生的射线是初级X射线波长是在一定范围连 射线 续分布。 连续谱X射线（白色 X射线）
衍射峰位角 2θ是反映衍射方向的问题，主 要与辐射波长、晶胞类型、晶胞大小及形状 有关。遵循布拉格方程。
2d sin q n
I
2θ
θ
B、衍射强度
衍射积分强度，归根结底是X射线受晶体中 众多电子散射后的干涉与叠加结果。原子在晶 胞中位置及原子种类则决定了衍射强度。
面积不变
(2) 晶体不完整性及其衍射效应
19
• （2）内标法： • 将一种己知物相百分含量的标准物质添 加到含有未知物相的测试样品中，充分 混合以获得待测物相含量的方法 • 最常用最有效
• 该物相的情况基本与纯相相近
20
（3）增量法（适用低含量 样品）
• 在多相混合物中，对待测物相进行一次 增量，然后根据测定的衍射强度进行计 算，获得待测相的含量
I
2θ换算为 4π sinθ/λ
理想晶体的衍射谱线，是布拉格方向对应 的 2θ 处产生没有宽度的衍射线条。 前提是不存在消光现象。
I
2θ
实际晶体中 由于存在晶体 缺陷等破坏晶 体完整性的因 素，导致衍射 谱线的峰值强 度降低，峰形 变宽。
I
2θ I
2θ
1-4-2、晶体的衍射谱线 (1) 衍射峰位与衍射强度 A、衍射峰位
荧光强度测量公式：
定量分析（元素的含量）
由上式，萤光X射线的强度不仅和被测元素的 含量，性质及初级X射线的强度有关，且与式 样中共存元素的含量及性质有关。
18
定量分析的方法（1）单线 条法
• 是最简单的定量方法，但精确稍差
• 把多相混合物中待测物相的某根衍射线 强度与该相纯试样的同指数衍射强度相 比较 • 要求两次实验时仪器的状态和条件必须 严格相同 • 样品中该物相与纯相相近
面积不变
需要说明，一个晶粒中包含多个亚晶粒，晶 粒尺寸测量值，实际是晶粒中的亚晶粒尺寸。
• 衍射仪的组成
– – – – X光管 样品台 测角仪 检测器
X射线衍射仪器与制样
39
例一
15.1 17.1 18.0
23.2
淀粉晶型主要类型： A:15°、17°、18°和 23° B :5.6°、17°、22°和 24°有 较强的衍射峰出现; C :A 型和 B 型的综合
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第五节 X射线衍射分析
• X射线衍射分析可给出材料中物相的结 构及元素的状态信息 • XRD物相定性分析
– 利用XRD衍射角位置及强度，鉴定未知样 品是由哪些物相所组成 – 对比粉末衍射标准联合会（JCPDS）出版 的粉末衍射卡片（PDF卡片） – 看“三强线”
25
PDF卡片
• 每张 PDF 卡片列出一种单相物质（包括元素单质、合 金、无机化合物、矿物、有机化合物和金属有机化合 物）的多晶 X 射线衍射数据 • PDF 卡片号51-0939，并标出衍射数据的质量(图中为 C)，分别是：★（高质量实测数据），C（根据实测 的单晶体结构数据计算而得的理论数据），I（衍射 图已指标化，数据可靠），Q（数据质量符合要求）， D（已被质量更高的卡片所替代） • 列出物质的分子式，英文名称和有关的参考文献 • 列出化合物的 CA(Chemical Abstracts)序列号
X射线谱
其波长与靶金属的原子序数 有 超过临界值时，连续X射 短波限 线谱的某些特定波长会出现 一些强度很高的尖锐峰 特征X射线（标识）
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0
n
N态
原 子 的 能 级
m
M态
L态
电 子
l
hl→k=l-k
k
K射线 入射X射线或高速电子 K
K态（击走 电子）
特征X射线产生过程
第四节X射线和物质的相互作用
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3 4 6 5
7
2
1-高压变压器;2-钨丝变压器； 3-X射线管；4-阳极； 5-阴极；6-电子；7-X射线
常规的X射线产生装置
X射线管的结构
• 封闭式X射线管实质上就是一个大的真空 （105 ~ 107 mmHg ）二极管。基本组成包括： • (1)阴极：阴极是发射电子的地方。 • (2)阳极：靶，是使电子突然减速和发射X射线的 地方。
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原子完全无序情况 ，例如稀薄气体。在进 行 X 射线分析时，只能得到一条近乎水平的 散射背底谱线。
I
2θ
原子近程有序但远程无序情况，例如非晶体 材料。由于近程原子的有序排列，在配位原子 密度较高原子间距对应的 2θ 附近产生非晶散 射峰。
I
2θ换算为 4π sinθ/λ
非晶体材料的近程原子有序度越高，则配位 原子密度较高原子间距对应的非晶散射峰越强， 且散射峰越窄。
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PDF卡片
• 列出物质的结晶学数据，包括：分子量，晶胞体积， 理论和实测比重，所属空间群，晶胞参数等 • 列出了有关的实验数据，包括：同样质量的样品最强 衍射线与-Al 2O3 (刚玉)最强衍射线的强度比，实验 中所用的X射线种类和波长，实验中是否使用了单色 器和滤色片等等 • 列出粉末衍射的棒图，衍射峰角度(或d值)，相对强度， 衍射指标等 • PDF 卡片是进行物相鉴定的重要依据 • 有光盘版发行，可根据实测的多晶X射线衍射图谱自 动进行物相检索
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3 4 6 5
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1-高压变压器;2-钨丝变压器； 3-X射线管；4-阳极； 5-阴极；6-电子；7-X射线
常规的X射线产生装置
产生条件
• 3. 在 其 运 动 的 路 径上设置一个障碍 物使电子突然减速 或停止。 • 4. 真空 --- 把阴 极和阳极密封在真 空 度 高 于 10-3Pa 的真空中，保持两 极洁净并使加速电 子无阻地撞击到阳 极靶上。
粒子性
• 特征表现为以光子（光量子）形式辐射和吸收 时具有的一定的质量、能量和动量。 • 表现形式为在与物质相互作用时交换能量。如 光电效应；二次电子等。 • X 射线的频率 ν、波长λ以及其光子的能量ε、动 量p之间存在如下关系： hc h h p
• 式中 h—— 普朗克常数，等于 6.625× 1034 J.s; c——X射线的速度，等于2.998× 108 m/s.
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• 2· X射线强度
• I连 ：
• X射线的强度I是由光子能量hν和它的数目n两个因 素决定的,即I=nhν
• 式中h—普朗克常数=6.625×10-34J.s; c—X射线的速度=2.998× 108 m/s. • ν— X射线的频率、波长λ
22
• 连续 X 射线谱中每条曲线下的面积表示 连续 X 射线的总强度，也是阳极靶发射 出的X射线的总能量。 • 实验证明，I与管电流、管电压、阳极靶 的原子序数存在如下关系：
X射线分析XRD
1
目录
• • • • • 第一节X射线的物理基础 第二节X射线的产生 第三节 X射线谱 第四节X射线和物质的相互作用 第五节 X射线衍射分析
2
第一节X射线的物理基础
1-1 X射线的本质
• X射线的本质是电磁波，与可见光 完全相同，仅是波长短而已，因 此具有波粒二像性。
• (1)波动性 • (2)粒子性
wk.baidu.com
例二
例3
49
50
重结晶 晶体解体
支链淀粉之间相互作用，衍射强度增加
韧化
51
52
53
Thank you for your attention!
54
部分X射线被吸收
分析轻机体 分析各种催化剂物相组成，及 中的重元素
其微观结构，如结晶状态，结 晶度，结晶分布，晶胞常数等
16
定性 分析
莫塞莱定律（同系）：荧光X射 线的波长随着原子序数的增加有 规律的向波长变短的方向移动， 它表示的是波长与原子序数的关 系
定性分析方法：根据选用的分析晶体 （d已知）和实测2q角，用Bragg方程 ,计算波长。然后查2q 谱线表，可查出相应元素。
引自中南大学
• (3)窗口：窗口是X射线从阳极靶向外射 出的地方。 • (4)焦点：焦点是指阳极靶面被电子束轰 击的地方，正是从这块面积上发射出X射 线。
过程演示
冷却水
X射线
玻璃 钨灯丝
电子 接变压器
金 属 靶
X射线 铍窗口 X射线管剖面示意图 金属聚灯罩
第三节 X射线谱
X射线谱指的是X射线的强度随波长变化的关系曲线。X射 线强度大小由单位面积上的光量子数决定。
• 从上式可以看出，为了提高连续x射线 的强度，提高V,i，采用重金属靶（Z）
23
I特 ：
• 强度特征：每个特征射线都对应一个特 定的波长，不同靶材的特征谱波长不同。 如管电流和管电压V的增加只能增强特 征X射线的强度，而不改变波长。 • K系特征X射线的强度与管电压、管电流 的关系为：
VK：K系激发电压 K2,n：常数 V：管电压 i：管电流
• X射线的波长范围： 0.01~100 Å 或者10-8-10-12 m • 1 Å =10-10m • 表现形式：在晶体作衍射光栅观察 到的 X 射线的衍射现象，即证明了 X 射线的波动性。
波动性
X射线是波长在10-8到10-12米范围内，具有极强
穿透能力的电磁波。
• 硬X射线：波长较短的硬X射线能量较高， 穿透性较强，适用于金属部件的无损探 伤及金属物相分析。 • 软X射线：波长较长的软X射线能量较低， 穿透性弱，可用于分析非金属的分析。 • X射线波长的度量单位常用埃（Å ）,或者 通用的国际计量单位中用纳米（nm ）表 示，它们之间的换算关系为： • 1Å =10-10 m 1nm=10-9 m
自然界中的大多物质，其晶体结构都不是理 想的晶体，例如存在孪晶与亚晶块、晶格显微 畸变、位错与层错、甚至原子热振动等，破坏 了晶体结构的完整性，故称为不完整晶体。
物质的晶体不完整性，必然影响X射线空间 干涉的强度分布，在稍偏离布拉格方向上也出 现衍射，造成X射线衍射峰形状的变化，例如 导致衍射峰宽化和峰值强度降低等。
第二节X射线的产生
产生原理
高速运动的电子与物体碰撞时，发生能 量转换，电子的运动受阻失去动能，其 中一小部分（1％左右）能量转变为X射 线，而绝大部分（99％左右）能量转变 成热能使物体温度升高。
产生条件
• 1. 产生自由电子--电子源，如加热钨 丝产生热电子 • 2. 使电子作定向的 高速运动 --- 施加 在阳极和阴极（钨丝） 间的电压
• 由X射线管发射出来的X射线可以 分为两种类型： • (1)连续（白色）X射线 • (2)特征（标识）X射线 • 连续辐射，特征辐射
13
• • • 初级X射线
当加在X射线管两端电压未 超过一定数值时，所产生X X射线管产生的射线是初级X射线波长是在一定范围连 射线 续分布。 连续谱X射线（白色 X射线）
衍射峰位角 2θ是反映衍射方向的问题，主 要与辐射波长、晶胞类型、晶胞大小及形状 有关。遵循布拉格方程。
2d sin q n
I
2θ
θ
B、衍射强度
衍射积分强度，归根结底是X射线受晶体中 众多电子散射后的干涉与叠加结果。原子在晶 胞中位置及原子种类则决定了衍射强度。
面积不变
(2) 晶体不完整性及其衍射效应
19
• （2）内标法： • 将一种己知物相百分含量的标准物质添 加到含有未知物相的测试样品中，充分 混合以获得待测物相含量的方法 • 最常用最有效
• 该物相的情况基本与纯相相近
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（3）增量法（适用低含量 样品）
• 在多相混合物中，对待测物相进行一次 增量，然后根据测定的衍射强度进行计 算，获得待测相的含量
I
2θ换算为 4π sinθ/λ
理想晶体的衍射谱线，是布拉格方向对应 的 2θ 处产生没有宽度的衍射线条。 前提是不存在消光现象。
I
2θ
实际晶体中 由于存在晶体 缺陷等破坏晶 体完整性的因 素，导致衍射 谱线的峰值强 度降低，峰形 变宽。
I
2θ I
2θ
1-4-2、晶体的衍射谱线 (1) 衍射峰位与衍射强度 A、衍射峰位