分光光度法测的络合物的稳定常数

实验六 分光光度法测的配合物的稳定常数

一、目的与要求

1．掌握连续法测定配合物组成及稳定常数的方法； 2．掌握分光光度计的使用方法； 3．用分光光度法中的连续变化法测的Fe +3与钛铁试剂形成配合物的组成及稳定常数。 二、预习与思考

1．了解连续法测的配合物组成及稳定常数的基本原理； 2．预习7200型分光光度计的构造原理和使用方法； 3．思考

（1） 怎样求配位数n ？如何计算配合物稳定常数？

（2） 测定λmax 的目的是什么？如何决定配合物最大吸收波长？ （3） 使用分光光度计时应注意什么？比色皿大小如何选择？ 三、实验原理

溶液中金属离子M 和配位体L 形成配合物，其反应式为：

n ML nL M −→←+

当达到络合平衡时：

n ML n M L

C K C C

=

（6.1）

式中：K 为配合物稳定常数；C M 为络合平衡时金属离子的浓度（严格应为活度）；C L 为络合平衡时的配位体浓度；C MLn 为络合平衡时的配合物浓度；n 为配合物的配位数。

配合物稳定常数不仅反映了它在溶液中的热力学稳定性，而且对配合物的实际应用，特别是在分析化学方法中具有重要的参考价值。

显然，如能通过实验测得公式（6.1）中右边各项浓度及n 值，则就能算得K 值。本实验采用分光光度来测定上列这些参数。

1． 分光光度法的实验原理：

让可见光中各种波长单色光分别、依次透过有机物或无机物的溶液，其中某些波长的光即被吸收，使得透过的光形成吸收谱带。如图П-6-1所示，这种吸收谱带对于结构不同的物质具有不同的特性，因而就可以对不同产物进行鉴定分析。

根据比尔定律，一定波长的入射光强I 0 与透射光强I 之间的关系：

kcd e I I -=0 （6.2）

式中：K 为吸收系数，对于一定溶质、溶剂及一定波长的入射光K 为常数，C 为溶液浓度，d 为盛样溶液的液槽的透光厚度。

由（6.2）式可得：

kcd I

I =0

ln

（6.3） cd k A I I A I I 303

.2,lg ,00==则得：令称透射比。从公式可看出：在固定液槽厚度d 和入射光波长的条件下，吸光度A 与溶液浓度c 成正比，选择入射光的波长，使它对物质既有一定的灵敏度，又使溶液中其它物质的吸收干扰为最小。作吸光度A 对被测物质c 的关系曲线，测定未知浓度物质的吸光度，即能从A~c 关系上求得相应的浓度值，这是光度法的定量分析的基础。

450

500

550

600

650

700

750

0.15

0.200.250.300.35

0.400.450.50

A

λ / nm

0.00.20.4

0.60.8 1.0

A

x V

图П-6-1 吸收谱带 图П-6-2摩尔分数—吸光度曲线

2． 等摩尔数连续递变法测定配合物的组成

连续递变法又称递变法，它实际上是一种物理化学分析方法，可以用来研究当两个组分项混和时，是否发生化合、络合、缔合等作用以及测定两者之间的化学比。其原理是：在保持总的摩尔数不变的前提下，依次改变体系中两个组分的摩尔分数比值，并测定吸光度A 值，作摩尔分数—吸光度曲线,如图2所示，从曲线上吸光度的极大值，即能求出n 值。

为了配制溶液方便，通常取相同摩尔浓度的金属离子M 和配位体L 溶液，在维持总体积不变的条件下，按不同的体积比配成一系列混和溶液，这样，它们的体积比也就是摩尔分数之比。设x V 为A 极大 时吸取L 溶液的体积分数。即：

L

V L M V x V V =+ (6.4)

M 液的体积分数为1- x V 则配位数：

V V

1x n x =

- (6.5)

若溶液中只有配合物具有颜色，则溶液的吸光度A 和的含量成正比，作A-x V 图，从曲线的极大值位置即可直接求出n 。但在配制成的溶液中除络合外，尚有金属离子M 和配体L 与配合物在同一波长λ最大 中也存在着一定程度的吸收。因此所观察到的吸光度A 并不是完全由配合物ML n 吸收所引起，必须加以校正，其校正方法如下：

作为实验测得的吸光度A 对溶液组成（包括金属离子浓度为零和配位体浓度为零两点）的图，联结金属离子浓度为零及配位体浓度为零的二点的直线如图П-6-3所示，则直线上所表示的不同组成吸光度数值A 0 ，可以认为是由于金属离子M 和配位体L 吸收所引起，因此把实验所观察到的吸光度A ＇减去对应组成上的该直线读得的吸光度数值A 0 所得的差值：ΔA=A ’-A 0 ，就是该溶液组成下浓度的吸光度数值。作此吸光度ΔA-x V 曲线，如图П-6-4所示。曲线极大值所对应的溶液组成就是配合物组成。用这个方法测定配合物组成时，必须在所选择的波长范围内只有ML n 一种配合物有吸收，而金属离子M 和配位体L 等都不吸收和极少吸收，只有在这种条件下，A-x V 曲线上的极大点所对应的组成才是所求配合物组成。

0.0

0.20.4

0.60.8 1.0

0.00.2

0.40.60.8

1.0D 0

A

x V

D '

0.0

0.20.4

0.60.8 1.0

0.00.2

0.4

0.6

0.8

1.0

∆A

x V

图3 A x V 曲线图 图4 ∆A x V 曲线图

3． 稀释法测定配合物的稳定常数

设开始时金属离子M 和配位体L 的浓度分别为a 和b ，而达到络合平衡时配合物浓度为X ，则：

n

nX b X a X K )

)((--=

（6.6）

由于吸光度已经过上述方法进行校正，因此可以认为校正后，溶液吸光度正比于配合物浓度，如果在两个不同的金属离子和配位体总浓度（总摩尔数）条件下，在同一坐标上分别作吸光度对两个不同总摩尔分数的溶液组成曲线，在这二条曲线上找出吸光度相同的二点，如图П-6-5所示则在此二点上对应的溶液的配合物浓度应相同。设对应于二条曲线上的起始金属离子浓度及配位体浓度分别为a 1、b 1，a 2、b 2 。则：