络合滴定
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δML=[ML]/cM = 1[L]/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n) = δM1[L]
●● ●
δMLn=[MLn]/cM = n[L]n/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n) = δMn[L]n
6.3副反应系数和条件稳定常数
M
OH-
L
+Y
H+
MOH
●● ●●
Et=
10-2.3 -102.3 10-2×1010.24
×100％=-1.5%
lgKMgY = lgKMgY - lgY(H) = 8.7- 0.45 = 8.25
pMgsp = 1/2 (lgKMgY + pCCasp) = 1/2 (8.25+ 2) = 5.10
pMgep = lgKMg-EBT = lgKMg-EBT - lg EBT(H) = 7.0-1.6=5.4
可知需lgcMsp·KMY≥6.0
10 pM -10-pM cMspKMY
多种金属离子共存 例：M，N存在时,分步滴定可能性的判断
一 点般 误差来公说式，分步滴定中，Et = 0.3%，根据终
lgKCuY = lgKCuY - lgY(H) - Cu = 18.80 - 0.45 -9.36 =8.99
pCu =1/2 (pCCusp + lgKCuY ) = 1/2 (2.00 + 8.99) =5.50
对于Mg2+, lg Mg =0 lgKMgY =lgKMgY -lgY(H)= 8.70 - 0.45 =8.25
sp : Ccusp = 0.01 mol/L, [NH3] = 0.1 mol/L Cu(NH3) = 1+1[NH3]+ + 5[NH3]5 =109.36 Cu(OH) = 101.7 Cu = Cu(NH3) + Cu(OH) -1 = 109.36
pH = 10, lg Y(H) = 0.45
In(H)=1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka1Ka2
3 终点误差
Et = [Y]cepM-[spM]eppM=1p0M0e%p - pMsp
百度文库
[M]ep = [M]sp10- pM [Y]ep = [Y]sp10-pY
Et=
[Y]sp10-pY-[M]sp10-pM 100%
多个五元环
6.2 络合平衡常数
1 络合物的稳定常数 (K, )
M + Y = MY
KMY=
[MY] [M][Y]
M + L = ML
逐级稳定常数 Ki [ML]
K1= [M][L]
ML + L = ML2
K2=
[ML2] [ML][L]
●● ●
MLn-1 + L = MLn
●● ●
Kn=
[MLn] [MLn-1][L]
cMsp
pM =-pY
[M]sp=[Y]sp= cMsp/KMY
Et=
10 pM -10-pM cMspKMY
例题：pH =10 的氨性buffer中，以EBT为指示剂, 用 0.02mol/L EDTA滴定0.02mol/L Ca2+,计算 TE%，若滴 定的是0.02mol/L Mg2+, Et又为多少？(已知pH=10.0时， lgY(H)=0.45, lgKCaY=10.69，lgKMgY=8.70；EBT: Ka1=10-6.3, Ka2=10-11.6, lgKCa-EBT=5.4，lgKMg-EBT=7.0)
pMg =1/2(pCMgsp + lgKMgY ) = 1/2(2.00 + 8.25) =5.13
滴定突跃 sp前，- 0.1％，按剩余M浓度计算 [M]=0.1% cMsp 即：pM=3.0+pcMsp
sp后，+ 0.1％，按过量Y浓度计算
[Y]=0.1% cMsp
[MY] [M]= KMY[Y]
=Y(N1)+Y(N2)+…+Y(Nn)-(n-1)
Y的总副反应系数 Y
[Y] Y= [Y]
= [Y]+[HY]+[H2Y]+ ···+[NY] [Y]
= Y(H) + Y(N) -1
b 金属离子的副反应系数 M M(L) =1+1[L] +2[L]2+…+n[L]n
M + Y = MY
M +Y
=
MY 主反应
OH-
L
H+
N
H+
OH-
MOH
●● ●●
● ●
ML
●● ●●
● ●
HY
●● ●●
● ●
NY
MHY MOHY 副 反 应
M(OH)n MLn H6Y
[M]
[Y]
[MY]
a 络合剂的副反应系数
Y:
Y=
[Y] [Y]
M+
Y(H)： 酸效应系数
Y(N)： 共存离子效应系数
pMg = pMgep - pMgsp = 5.4-5.1 = 0.3
Et=
100.3 -10-0.3 10-2×108.25
×100％=0.11%
6.5 络合滴定条件的选择
➢ 准确滴定判别式 ➢ 络合滴定酸度控制 ➢ 提高络合滴定选择性
1 准确滴定判别式
若ΔpM=±0.2, 要求 Et≤0.1%, 根据终点误差公式, Et=
● ●
ML
●● ●●
● ●
HY
●● ●●
● ●
=
MY 主反应
N
H+
OH-
NY
MHY MOHY 副
反
应
M(OH)n MLn H6Y
M
Y
MY
1 副反应系数
副反应系数:为未参加主反应组分的浓度[X] 与平衡
浓度[X]的比值，用表示。
M=
[M] [M]
Y=
[Y] [Y]
MY=
[MY] [MY]
EDTA的酸效应系数曲线
lgY(H)
lg Y(H)～pH图
共存离子效应系数 Y(N)
[Y]
[Y]+[NY]
Y(N)= [Y] =
[Y]
= 1+ KNY[N]
多种共存离子
[Y]
Y(N)= [Y]
=
[Y]+[N1Y]+[N2Y]+…+[NnY] [Y]
= 1+KN1Y[N1]+KN2Y[N2]+…+KNnY[Nn]
[Y] +[MY] = cY =cM [MY]
KMY = [M][Y]
Kt[M]2 + [KtcM (-1) +1][M]-cM =0 ——络合滴定曲线方程
sp时： =1
pMsp = 1/2 ( lg KMY + pcMsp)
例：pH =10 的氨性buffer 中，[NH3]= 0.2 mol/L, 用 0.02mol/L EDTA滴定0.02mol/L Cu2+,计算 sp 时pCu， 若滴定的是0.02mol/L Mg2+, sp 时pMg又为多少？
[ML2] = 2 [M] [L]2
●● ●
[MLn ]= n [M] [L]n
cM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]
=[M](1+ 1 [L]+ 2 [L]2+…+ n [L]n)
分布分数
δM=[M]/cM = 1/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)
EDTA
MY + HIn 色B
要求: 指示剂与显色络合物颜色不同(合适的pH)； 显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好；
稳定性适当，K MIn<KMY
常用金属离子指示剂
指示剂
铬黑T (EBT) 二甲酚橙 (XO) 酸性铬蓝K
pH 范围 8~10
<6
8~13
颜色变化 In MIn 蓝红
直接滴定离子 Mg2+, Zn2+,Pb2+
[MY] ≈cMsp
pM=lgKMY-3.0
影响滴定突跃的因素 滴定突跃pM：pcMsp+3.0 ～lgKMY-3.0
➢ 浓度: 增大10倍，突跃增加1个pH单位（下限）
➢ KMY: 增大10倍，突跃增加1个pH单位（上限）
2 金属离子指示剂 a 指示剂的作用原理
HIn+M
MIn + M 色A
H3N
NH3
Cu 2+
螯合剂: 乙二胺，EDTA等
（有机配位剂、多基配位体）
H3N
NH3
Cu2+-NH3 络合物
H2C H2C
H2
H2
N
N
CH2
Cu
CH2
N
N
H2
H2
乙二胺 - Cu2+
配位滴定必须满足的条件
形成的配合物要相当稳定，否则不易得到明显 的滴定终点。
在一定条件下，配位数必须固定，即只形成一 种配位数的化合物。
黄 红 Bi3+,Pb2+,Zn2+,Th4+
蓝 红 Ca2+,Mg2+,Zn2+,Mn2+
磺基水杨酸(Ssal) 1.5~2.5 无 紫红
Fe3+
钙指示剂
12~13 蓝 红
1-(2-吡啶偶氮)2-萘酚(PAN)
2~12 黄 红
Ca2+ Cu2+, Co2+,Ni2+
b 金属离子指示剂封闭、僵化和变质 ➢ 指示剂的封闭现象 若KMIn>KMY, 则封闭指示剂 Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 对EBT、 XO有封闭作用； 若KMIn太小， 终点提前
M + Y = MY
H+
OH-
MHY MOHY
MY
酸性较强 MY(H)= 1+ KMHY[H+] 碱性较强 MY(OH)= 1+ KM(OH)Y[OH-]
2 条件稳定常数
[MY'] KMY = [M'][Y'] =KMY
MY MY
lg KMY = lgKMY - lgM - lgY + lg MY ≈ lgKMY - lgM - lgY
EDTA
HOOCH2C
CH2COO-
：： ：：
·· ··
NH+ C
C
NH+
H2 H2
-OOCH2C
CH2COOH
乙二胺四乙酸 (H4Y)
乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y)
M-EDTA螯合物的立体构型
O
H2C
C O
C H2C O
N
Ca O
O
H2 C CH2
N CH2
OC CH2 O
C
O
EDTA 通常 与金属离子 形成1:1的螯 合物
第6章 络合平衡和络合滴定法
6.1 常用络合物 6.2 络合平衡常数 6.3 副反应系数及条件稳定常数 6.4 络合滴定基本原理 6.5 络合滴定条件 6.6 络合滴定的方式和应用
6.1 常用络合物
络合滴定法：以络合反应为基础的滴定分析方法
简单络合剂: NH3, Cl-, F-
（无机配位剂、单基配位体）
➢ 指示剂的僵化现象 PAN溶解度小, 需加乙醇、丙酮或加热
➢ 指示剂的氧化变质现象
c 金属离子指示剂变色点pMep 的计算
M + In = MIn
[MIn] KMIn= [M][In]
lgKMIn
=
pM
+
lg
[MIn] [In]
变色点：[MIn] = [In] 故 pMep = lgKMIn =lg KMIn -lgIn(H)
lgKCaY =lgKCaY - lgY(H) = 10.24 pCasp = 1/2 (lgKCaY+pcCasp) = 1/2 (10.24+ 2)=6.10
EBT: EBT(H)= 1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka2Ka1 = 40 lg EBT(H) = 1.6
pCaep = lgKCa-EBT = lgKCa-EBT - lg EBT(H) = 5.4-1.6=3.8 pCa = pCaep - pCasp = 3.8-6.1 = -2.3
Y
= MY
H+
N
HY NY
●● ●
H6Y Y
酸效应系数 Y(H)：
[Y]
Y(H)= [Y] =
[Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y] [Y]
=
[Y]+[Y][H+]1+[Y][H+]22+…+[Y][H+]66
[Y]
=(1+1[H+]+2[H+]2+…+6[H+]6)
Y(H) ≥1
6.4 络合滴定基本原理
络合滴定曲线：溶液pM随滴定分数(a)变化的曲线
1 络合滴定曲线
M + Y = MY
EDTA加入，金属离子被络合，[M] or [M’] 不断减 小，化学计量点时发生突跃
金属离子 M, cM, VM ，用cY浓度的Y滴定，体积为VY， = VY/ VM
MBE
[M] + [MY] = cM
OH-
L
MOH ML
●● ●
●● ●
M(OH)n MLn
M
M(OH) =1 +1[OH-]+ 2[OH-]2+ …+ n[OH-]n
lgM(OH)~pH
18 16 14 12 10
8 6 4 2 0
0
Bi
24
Al
Zn
FeIII
Pb
Cd
Cu FeII
68 pH
10 12 14
c 络合物的副反应系数 MY
累积稳定常数
1=K1=
[ML] [M][L]
2=K1K2=
[ML2] [M][L]2
●● ●
n=K1K2 ···Kn=
[MLn] [M][L]n
2 溶液中各级络合物的分布
M + L = ML
ML + L = ML2
●● ●
MLn-1 + L = MLn
[ML] = 1 [M] [L]
●● ●
δMLn=[MLn]/cM = n[L]n/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n) = δMn[L]n
6.3副反应系数和条件稳定常数
M
OH-
L
+Y
H+
MOH
●● ●●
Et=
10-2.3 -102.3 10-2×1010.24
×100％=-1.5%
lgKMgY = lgKMgY - lgY(H) = 8.7- 0.45 = 8.25
pMgsp = 1/2 (lgKMgY + pCCasp) = 1/2 (8.25+ 2) = 5.10
pMgep = lgKMg-EBT = lgKMg-EBT - lg EBT(H) = 7.0-1.6=5.4
可知需lgcMsp·KMY≥6.0
10 pM -10-pM cMspKMY
多种金属离子共存 例：M，N存在时,分步滴定可能性的判断
一 点般 误差来公说式，分步滴定中，Et = 0.3%，根据终
lgKCuY = lgKCuY - lgY(H) - Cu = 18.80 - 0.45 -9.36 =8.99
pCu =1/2 (pCCusp + lgKCuY ) = 1/2 (2.00 + 8.99) =5.50
对于Mg2+, lg Mg =0 lgKMgY =lgKMgY -lgY(H)= 8.70 - 0.45 =8.25
sp : Ccusp = 0.01 mol/L, [NH3] = 0.1 mol/L Cu(NH3) = 1+1[NH3]+ + 5[NH3]5 =109.36 Cu(OH) = 101.7 Cu = Cu(NH3) + Cu(OH) -1 = 109.36
pH = 10, lg Y(H) = 0.45
In(H)=1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka1Ka2
3 终点误差
Et = [Y]cepM-[spM]eppM=1p0M0e%p - pMsp
百度文库
[M]ep = [M]sp10- pM [Y]ep = [Y]sp10-pY
Et=
[Y]sp10-pY-[M]sp10-pM 100%
多个五元环
6.2 络合平衡常数
1 络合物的稳定常数 (K, )
M + Y = MY
KMY=
[MY] [M][Y]
M + L = ML
逐级稳定常数 Ki [ML]
K1= [M][L]
ML + L = ML2
K2=
[ML2] [ML][L]
●● ●
MLn-1 + L = MLn
●● ●
Kn=
[MLn] [MLn-1][L]
cMsp
pM =-pY
[M]sp=[Y]sp= cMsp/KMY
Et=
10 pM -10-pM cMspKMY
例题：pH =10 的氨性buffer中，以EBT为指示剂, 用 0.02mol/L EDTA滴定0.02mol/L Ca2+,计算 TE%，若滴 定的是0.02mol/L Mg2+, Et又为多少？(已知pH=10.0时， lgY(H)=0.45, lgKCaY=10.69，lgKMgY=8.70；EBT: Ka1=10-6.3, Ka2=10-11.6, lgKCa-EBT=5.4，lgKMg-EBT=7.0)
pMg =1/2(pCMgsp + lgKMgY ) = 1/2(2.00 + 8.25) =5.13
滴定突跃 sp前，- 0.1％，按剩余M浓度计算 [M]=0.1% cMsp 即：pM=3.0+pcMsp
sp后，+ 0.1％，按过量Y浓度计算
[Y]=0.1% cMsp
[MY] [M]= KMY[Y]
=Y(N1)+Y(N2)+…+Y(Nn)-(n-1)
Y的总副反应系数 Y
[Y] Y= [Y]
= [Y]+[HY]+[H2Y]+ ···+[NY] [Y]
= Y(H) + Y(N) -1
b 金属离子的副反应系数 M M(L) =1+1[L] +2[L]2+…+n[L]n
M + Y = MY
M +Y
=
MY 主反应
OH-
L
H+
N
H+
OH-
MOH
●● ●●
● ●
ML
●● ●●
● ●
HY
●● ●●
● ●
NY
MHY MOHY 副 反 应
M(OH)n MLn H6Y
[M]
[Y]
[MY]
a 络合剂的副反应系数
Y:
Y=
[Y] [Y]
M+
Y(H)： 酸效应系数
Y(N)： 共存离子效应系数
pMg = pMgep - pMgsp = 5.4-5.1 = 0.3
Et=
100.3 -10-0.3 10-2×108.25
×100％=0.11%
6.5 络合滴定条件的选择
➢ 准确滴定判别式 ➢ 络合滴定酸度控制 ➢ 提高络合滴定选择性
1 准确滴定判别式
若ΔpM=±0.2, 要求 Et≤0.1%, 根据终点误差公式, Et=
● ●
ML
●● ●●
● ●
HY
●● ●●
● ●
=
MY 主反应
N
H+
OH-
NY
MHY MOHY 副
反
应
M(OH)n MLn H6Y
M
Y
MY
1 副反应系数
副反应系数:为未参加主反应组分的浓度[X] 与平衡
浓度[X]的比值，用表示。
M=
[M] [M]
Y=
[Y] [Y]
MY=
[MY] [MY]
EDTA的酸效应系数曲线
lgY(H)
lg Y(H)～pH图
共存离子效应系数 Y(N)
[Y]
[Y]+[NY]
Y(N)= [Y] =
[Y]
= 1+ KNY[N]
多种共存离子
[Y]
Y(N)= [Y]
=
[Y]+[N1Y]+[N2Y]+…+[NnY] [Y]
= 1+KN1Y[N1]+KN2Y[N2]+…+KNnY[Nn]
[Y] +[MY] = cY =cM [MY]
KMY = [M][Y]
Kt[M]2 + [KtcM (-1) +1][M]-cM =0 ——络合滴定曲线方程
sp时： =1
pMsp = 1/2 ( lg KMY + pcMsp)
例：pH =10 的氨性buffer 中，[NH3]= 0.2 mol/L, 用 0.02mol/L EDTA滴定0.02mol/L Cu2+,计算 sp 时pCu， 若滴定的是0.02mol/L Mg2+, sp 时pMg又为多少？
[ML2] = 2 [M] [L]2
●● ●
[MLn ]= n [M] [L]n
cM=[M]+[ML]+[ML2]+…+[MLn]
=[M](1+ 1 [L]+ 2 [L]2+…+ n [L]n)
分布分数
δM=[M]/cM = 1/(1+1[L]+2[L]2+…+n[L]n)
EDTA
MY + HIn 色B
要求: 指示剂与显色络合物颜色不同(合适的pH)； 显色反应灵敏、迅速、变色可逆性好；
稳定性适当，K MIn<KMY
常用金属离子指示剂
指示剂
铬黑T (EBT) 二甲酚橙 (XO) 酸性铬蓝K
pH 范围 8~10
<6
8~13
颜色变化 In MIn 蓝红
直接滴定离子 Mg2+, Zn2+,Pb2+
[MY] ≈cMsp
pM=lgKMY-3.0
影响滴定突跃的因素 滴定突跃pM：pcMsp+3.0 ～lgKMY-3.0
➢ 浓度: 增大10倍，突跃增加1个pH单位（下限）
➢ KMY: 增大10倍，突跃增加1个pH单位（上限）
2 金属离子指示剂 a 指示剂的作用原理
HIn+M
MIn + M 色A
H3N
NH3
Cu 2+
螯合剂: 乙二胺，EDTA等
（有机配位剂、多基配位体）
H3N
NH3
Cu2+-NH3 络合物
H2C H2C
H2
H2
N
N
CH2
Cu
CH2
N
N
H2
H2
乙二胺 - Cu2+
配位滴定必须满足的条件
形成的配合物要相当稳定，否则不易得到明显 的滴定终点。
在一定条件下，配位数必须固定，即只形成一 种配位数的化合物。
黄 红 Bi3+,Pb2+,Zn2+,Th4+
蓝 红 Ca2+,Mg2+,Zn2+,Mn2+
磺基水杨酸(Ssal) 1.5~2.5 无 紫红
Fe3+
钙指示剂
12~13 蓝 红
1-(2-吡啶偶氮)2-萘酚(PAN)
2~12 黄 红
Ca2+ Cu2+, Co2+,Ni2+
b 金属离子指示剂封闭、僵化和变质 ➢ 指示剂的封闭现象 若KMIn>KMY, 则封闭指示剂 Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 对EBT、 XO有封闭作用； 若KMIn太小， 终点提前
M + Y = MY
H+
OH-
MHY MOHY
MY
酸性较强 MY(H)= 1+ KMHY[H+] 碱性较强 MY(OH)= 1+ KM(OH)Y[OH-]
2 条件稳定常数
[MY'] KMY = [M'][Y'] =KMY
MY MY
lg KMY = lgKMY - lgM - lgY + lg MY ≈ lgKMY - lgM - lgY
EDTA
HOOCH2C
CH2COO-
：： ：：
·· ··
NH+ C
C
NH+
H2 H2
-OOCH2C
CH2COOH
乙二胺四乙酸 (H4Y)
乙二胺四乙酸二钠盐 (Na2H2Y)
M-EDTA螯合物的立体构型
O
H2C
C O
C H2C O
N
Ca O
O
H2 C CH2
N CH2
OC CH2 O
C
O
EDTA 通常 与金属离子 形成1:1的螯 合物
第6章 络合平衡和络合滴定法
6.1 常用络合物 6.2 络合平衡常数 6.3 副反应系数及条件稳定常数 6.4 络合滴定基本原理 6.5 络合滴定条件 6.6 络合滴定的方式和应用
6.1 常用络合物
络合滴定法：以络合反应为基础的滴定分析方法
简单络合剂: NH3, Cl-, F-
（无机配位剂、单基配位体）
➢ 指示剂的僵化现象 PAN溶解度小, 需加乙醇、丙酮或加热
➢ 指示剂的氧化变质现象
c 金属离子指示剂变色点pMep 的计算
M + In = MIn
[MIn] KMIn= [M][In]
lgKMIn
=
pM
+
lg
[MIn] [In]
变色点：[MIn] = [In] 故 pMep = lgKMIn =lg KMIn -lgIn(H)
lgKCaY =lgKCaY - lgY(H) = 10.24 pCasp = 1/2 (lgKCaY+pcCasp) = 1/2 (10.24+ 2)=6.10
EBT: EBT(H)= 1+[H+]/Ka2+[H+]2/Ka2Ka1 = 40 lg EBT(H) = 1.6
pCaep = lgKCa-EBT = lgKCa-EBT - lg EBT(H) = 5.4-1.6=3.8 pCa = pCaep - pCasp = 3.8-6.1 = -2.3
Y
= MY
H+
N
HY NY
●● ●
H6Y Y
酸效应系数 Y(H)：
[Y]
Y(H)= [Y] =
[Y]+[HY]+[H2Y]+…+[H6Y] [Y]
=
[Y]+[Y][H+]1+[Y][H+]22+…+[Y][H+]66
[Y]
=(1+1[H+]+2[H+]2+…+6[H+]6)
Y(H) ≥1
6.4 络合滴定基本原理
络合滴定曲线：溶液pM随滴定分数(a)变化的曲线
1 络合滴定曲线
M + Y = MY
EDTA加入，金属离子被络合，[M] or [M’] 不断减 小，化学计量点时发生突跃
金属离子 M, cM, VM ，用cY浓度的Y滴定，体积为VY， = VY/ VM
MBE
[M] + [MY] = cM
OH-
L
MOH ML
●● ●
●● ●
M(OH)n MLn
M
M(OH) =1 +1[OH-]+ 2[OH-]2+ …+ n[OH-]n
lgM(OH)~pH
18 16 14 12 10
8 6 4 2 0
0
Bi
24
Al
Zn
FeIII
Pb
Cd
Cu FeII
68 pH
10 12 14
c 络合物的副反应系数 MY
累积稳定常数
1=K1=
[ML] [M][L]
2=K1K2=
[ML2] [M][L]2
●● ●
n=K1K2 ···Kn=
[MLn] [M][L]n
2 溶液中各级络合物的分布
M + L = ML
ML + L = ML2
●● ●
MLn-1 + L = MLn
[ML] = 1 [M] [L]