第6章 卤代烃消除反应(2)

分子内脱去 1分子HCl生 成烯烃。
这种在分子内脱去一个简单分子如 H2O、 HX等形成不饱和结构的反应称为消除反应 (Elimination)。
R-CH-CH-CH-CH-R HXXH
KOH- 醇 R-CH=CH-CH=CH-R + 2NaX + 2H2O
Hβ X + 2NaOH X
Hβ '
乙醇
+ 2NaX + 2H2O
5
+
苄基正碳离子中，
存在着p-共轭，电子云
离域，使正电荷分散至
苯环而稳定。
苄基卤中的卤素原子也非常活泼，能在室温 下与硝酸银醇溶液反应生成卤化银沉淀。
可见：对于烯丙基型卤代烯烃来说，卤原 子反应活性最高,所以无论发生SN1还是SN2，活 性都大。
3．孤立式卤代烃 RCH＝CH(CH2)2-X
(n≥2)
CH3CH2CH=CHCH3 + CH3CH2CH2CH=CH2
Br
69%
31%
2-溴戊烷
2-戊烯
1-戊烯
仲卤代烷烃
主要产物
主要产物是由卤代烃分子中的卤原子X和含氢较少 的β-C上的H原子脱去HX。
查依采夫规律Saytzeff Rule: 消除反应主要产物是双键C原子上连有最多烃基的烯烃 (即较为稳定的烯烃)。
轭，π电子离域的结果使正电
荷不再集中于一个C上，使正电
荷得以分散，正碳离子趋向稳
定而易生成
烯 丙 基 氯 (CH2 ＝ CH-CH2-Cl) ， 容 易 离 解 成烯丙基C+和Cl-，因而表现出按SN1反应的活 泼性；有利于亲核取代反应的进行。
烯丙基型卤代烃在室温下就能与硝酸银醇 溶液发生反应，生成卤化银沉淀。
第1步——生成正碳离子
α α
sp3
sp2
第1步决定反应速率，只有1种分子发生共价 键的异裂，单分子消除反应E1。
试剂B
α sp2 β
sp3
αsp2 β
sp2
sp2
α
β
第2步，试剂B进攻β-C上的H原子，使β-C失去质 子后也转变为sp2杂化状态，2个相邻sp2杂化C原子的p轨 道平行重叠形成π键，生成烯烃，决定产物组成的步骤。
生成新的化合物。
3
小结 对E1反应而言，碳正离子的稳定性 叔碳正离子 > 仲碳正离子 > 伯碳正离子
对E2反应而言，生成的烯烃稳定性： 叔卤代烷 > 仲卤代烷 > 伯卤代烷
不论是E1机制和E2机制，不同卤代烷的消 除反应活性次序相同：
叔卤代烷 > 仲卤代烷 >伯卤代烷
五、卤烷的亲核取代反应与消除反应的关系
因为卤原子与双键C相隔1个以上C原子，不 能形成p-π共轭，C-X键因较强的极性而容易断 裂；断裂后生成的碳正离子也不如烯丙基型或 苄基碳正离子稳定。
孤立型卤代烯烃中的卤素活性与卤代烷相 似，在加热条件下，能与硝酸银醇溶液反应而 生成卤化银沉淀。
不同烃基的卤代烃与AgNO3-醇溶液反 应， 烯丙基型卤代烯烃＞孤立型卤代烯烃(n＞1) ＞乙烯型卤代烯烃
例如：2-溴丁烷与乙醇钾的E2反应
E2和SN2都是一步反应，往往相伴产生。 E2和SN2的过渡态相似。2种机制的差别：
：B代表碱性试剂；L代表离去基团
在E2反应中，试剂进攻β-H，使该H原子成 为质子与试剂结合而脱去；同时，卤原子在溶剂 作用下带着一对电子离去，在α-C和β-C之间形 成双键。
在SN2反应中，试剂进攻α-C，分子中的卤 原子成为离去基团，试剂取代卤原子与α-C结合
六、不饱和卤代烯烃的取代反应
不饱和卤代烃根据卤素与π键的相对位置不 同，可分为：
RCH CHCH2 X; CH2X
RX
RCH CH(CH2)n X; (CH烯丙基型卤代烯烃 孤立型卤代烯烃(n＞1) 乙烯型卤代烯烃
卤代烯烃分子中卤素的活泼性取决于卤素 与键的相对位置。
乙烯型卤代烃不易发生取代反应，与硝酸银 醇溶液共热，也无卤化银沉淀产生。
2．烯丙基卤代烃和苄基卤代烃
CH＝CHCH2－X（C6H5-CH2-X）
在烯丙型卤代烃中，卤原子与双键间不存 在共轭效应。由于卤原子的电负性较大，为吸 电子基，卤原子获得电子离去后生成的是稳定 的烯丙基正碳离子。
+
烯丙基正碳离子中，C+空p 轨道能与相邻的键形成p-共
2 双分子消除反应（E2）机制（Elimination Bimolecular） 叔丁基氯在碱性条件下E2消除反应
sp3 sp3
sp3
sp2 sp2
亲核试剂进
攻卤代烷的 β-H
H以质子的形 式与试剂结合 而脱去
卤原子则在溶剂作用下
带着一对电子离去，α和 β-C之间形成C=C，生成 烯烃。
E2特点： 新键的形成与旧键的断裂同时发生； 反应速率与反应底物和亲核试剂均有关； 决定反应速率的一步有卤代烷和亲核试剂2种分 子参加，因此为双分子反应机制。
KOH, EtOH
H2C CH CH CHCH(CH3)2 5-甲基-1,3-己二烯
共轭烯烃
NOT
H2C CHCH2CH C(CH3)2
5-甲基-1,4-己二烯
1-苯基-2-氯丙烷
1-苯基-1-丙烯
不同的卤代烃脱卤化氢的活性不同。
含相同卤素、不同烃基的卤代烷的消除反应 的活性顺序为：
叔卤代烷＞仲卤代烷＞伯卤代烷
由于上述消除反应所消除的是α-C上的X原 子和β-C上的H，故又称β-消除反应。
β－消除的特点： 1. 在相邻的2个C原子上的原子或基团被消除，
形成不饱和键。 2. β-C上必须有H才能发生β-消除反应。
2 查依采夫规律 ( Saytzeff Rule )
β
β KOH，乙醇
CH3CH2CH2CHCH3
多数情况下，卤代烷 的消除反应和亲核取代反 应同时发生，且相互竞争。
当反应对亲核试剂OH-攻击α-C δ+有利， 则亲核取代反应为主；对攻击β-H δ+有利，则 消除反应为主。
卤烷烃的亲核取代反应与消除反应总是 处于相互竞争之中，究竟哪方面的反应占 优势呢？
与卤代烷分子本身的结构、溶剂的极性、 试剂的碱性、反应温度等多种因素的影响。
对烃基相同、卤素不同的卤代烷来说，其脱 卤化氢的活性顺序为：
R-I ＞ R-Br ＞ R-Cl
四、消除反应的机制
研究卤代烷消除反应的动力学，发现：
当反应速率仅与卤代烷的浓度有关，为单分 子消除反应，以E1表示；
当反应速率不仅与卤代烷的浓度有关，还 与碱的浓度有关，为双分子消除反应，以E2表 示。
1 单分子消除反应机制（E1） (Unimolecular Elimination)
2-丁烯 1-丁烯
2 个 C-Hσ 键 与 π 电 子 云 发 生 σ-π 超 共轭，
6个C-Hσ键与π电子云发 生σ-π超共轭，电子离域的 程度较高， 2-丁烯稳定为主
要产物。
主
2-甲基-2-丁烯
2-甲基-2-溴丁烷(叔卤代烷)
次
2-甲基-1-丁烯
2-甲基-1-丁烯结构中只有5个C-Hσ键与π 电子云发生σ-π超共轭；
E1 和SN1机制的共同点： 第1步均生成正碳离子
E1 和SN1类反应常常同时发生，至于何者 占优势，主要看正碳离子在第2步反应中消除质 子或与试剂结合的相对趋势。
2
例如：2-甲基-2-溴丁烷的（E1）消除反应机制
实验证明，双键上烷基多的烯烃稳定性 大，能量低，相应地其过渡态所需的活化能较 小，因此反应速度较快，其产物所占比例也较 多，其择向符合查依采夫规则。
2-甲基-2-丁烯结构中有9个C-Hσ键与π电 子云发生σ-π超共轭，σ-π超共轭效应较强， 电子离域的程度较高。
2-甲基-2-丁烯稳定，易生成，主要产物。
1
卤代烯烃或卤代芳烃脱卤化氢时，消除方向 总是优先生成共轭烯烃 (π-π共轭) 产物。
H2C CHCH2CHCH(CH3)2
Br 5-甲基-4-溴-1-己烯
七、有机金属化合物的形成 卤代烷可与Li、Na、K、Mg、Al、Cd等金属
反应，生成有机金属化合物。例如：
Grignard试剂中C-Mg键极性较强，性质活 泼，强亲核试剂，能与醛酮反应制备各 种醇。
利 用 Grignard 试 剂 与 CO2 反 应 可 以 制 备 羧 酸，生成了新的碳碳键，生成多1个C原子的羧 酸 。 副 产 物 Mg(OH)X 不 稳定， 将 分 解 为MgX2和 Mg(OH)2。
不同烃基的卤代烃与AgNO3-醇溶液反应， 根据生成卤化银沉淀的快慢来测得其活性次序。
R-X + AgNO3
醇
RONO2 + AgX
烯丙基型卤代烯烃＞孤立型卤代烯烃＞乙烯型卤代烯烃
CH2=CH-CH2-X CH2=CH-(CH2)n-X
(或C6H5-CH2-X) (或C6H5-(CH2)n-X)
常温下反应
加热反应
CH2=CH-X (或C6H5-X)
加热
生成AgX↓
生成AgX↓
无AgX
为什么乙烯型卤代烃反应活性最弱， 而烯丙基型卤代烃反应活性最强呢？
1．乙烯型卤代烃(R-CH＝CHX )
sp2
sp2
电负性: C(sp2 ) 大于C(sp3 ) ，卤原子不易从C 处获得电子成为阴离子而离去；
p-键共轭效应：C-X电子云密度增加，X与C结合 得更加牢固，卤原子极不活泼；
分解
分解
含活泼氢的 化合物
烷烃
注意：制备Grignard试剂必须用无水溶剂，在操 作时也要采取隔绝空气中湿气的措施。
6
作业
P94
（作业本） 4（单数）、5 （单数）、 8、 10、12、 （自己做）6、9、11、13
7
三 卤代烷消除反应(消去反应 Elimination)
卤代烷中X诱导效应使得αC带部分正电荷，易受亲核试剂 进攻，发生亲核取代反应；
卤代烷中X诱导效应βC上的H显酸性，易受碱进 攻，失去H+而发生消除反应。
1 消除反应 (Elimination)
R-CH-CH2 + NaOH 醇 HX
R-CH=CH2 + NaX + H2O
卤代烷 卤原子被-OH取代
醇
亲核取 代反应
卤代烷
消除反应
烯烃
3．试剂的碱性和亲核性的影响 试剂的碱性愈强对消除反应愈有利，消除反
应常用试剂为：KOH/乙醇溶液。 碱性增强，反应对E2更有利。
试剂的亲核性愈强对亲核取代反应更有利。 亲核性增强，反应对SN2更有利。
4
4．反应温度的影响 一般情况下，提高温度更有利于消除，例如：
1. 卤代烷结构的影响
伯卤代烷与强亲核试剂主要发生SN2亲核取 代反应；
叔卤代烷与强碱性试剂主要发生E2消除反 应；仲卤代烷的活性介于两者之间。
卤代烃的支链愈多，对消除反应愈有利。
2. 强极性溶剂有利于卤代烷的亲核取代反应
实验证明：对相同的卤代烷，以水为溶剂 时，有利于取代反应；以醇为溶剂时，则有利 于消除反应。