分子轨道理论
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核间电子云同时受到两个核的吸引， 即核间电子云把两核结合在一起，形成H2+ 稳定态。
3.2.4 共价键的本质
原子相互接近时，AO a和b相互作用形 成 MO 1和2.
电子进入成键轨道1，体系能量降低，形 成稳定分子，即两原子间形成共价键.
MO理论认为：
共价键的实质：
是电子从AO转入成键MO的结果。
学时安排 学时----- 12学时
3.1.化学键概述 3.1.1 化学键的定义和类型
化学键的定义:广义地说，化学键是将原子结合成物 质世界的作用力。与泛分子相对应的是泛化学键。
化学键定义为:在分子或晶体中两个或多个原子间的 强烈相互作用，导致形成相对稳定的分子和晶体。
泛化学键：共价键、离子键、金属键和次级键 。 基本理论：价键理论、分子轨道理论和密度泛函理论。
因ci*ci 恒为正值，∑ci*ci = 1(∫*d=1)，0＜ ci*ci ≤1
故，〈E〉－E0＝ ∑ci*ci (Ei－E0) ≥0
∴ 〈E〉≥E0
H2+的变分过程
( 1 2 1 1 1 ) E
2
ra rb R
①选变分函数:
由极端情况入手，看电子仅属于a或仅属于b的情况
如果R →∞, H2+→ H + H+ , e 仅属于核 a, 则有：
由于H2+的两个核是等同的，a，b是归一化的，将 上式展开并令：
Haa
a
Hˆ
a
d
b
Hˆ
b
d
Hbb
^
^
H ab a H bd b H ad Hba
Saa a ad b bd Sbb 1
Sab a bd b ad Sba
E(ca , cb )
最小的Sab Sab
一般的Sab
最大的
把Ha a ，Ha b ， S a b关系代入得
J+K E1=EH +
1+S E1＜EH ＜ E2
J -K E2 = EH +
1-S
Ψ1 = [1/（2+2 Sa b）1/2](ψa+ψb) Ψ2 = [1/（2 -2 Sa b）1/2](ψa -ψb)
E1=（α+β）/ 1+S E2=（α-β）/ 1-S
J = 1/R － ∫ 1/r b ψa2 dτ ≈ 0 （ 即 1/R ≈∫ 1/r b ψa2 dτ）
1/R ：两核的库仑排斥能；－∫a2/rbd：电子处在a轨道时 受到核b的库仑吸引能。
(2） H a b ，H b a ：交换积分 （ β 积分）
H a b = ∫Ψ*a ΨH b dτ= H b a
ca2Haa 2cacb Hab cb2Hbb ca2Saa 2cacbSab cb2Sbb
X Y
E取极值的条件 :
E 0, E 0
ca
cb
即：
E
ca E
cb
1 Y 1 Y
X ca X cb
X Y2
X Y2
Y ca Y cb
0 0
X
ca X
E E
Y
ca Y
0 0
cb cb
( a
b )
思路：
选变分函数 ＝ ca 1 + cb 2 变分 E ＝∫*Ĥd/∫*d
求极值
E/ca = 0
E/cb = 0
解
ca , ca′的齐次方程组
久期方程
得到
能量
波函数
3.2.3 积分H a a ，H a b ， S a b 的意义和H2+ 的结构 （1） H a a （ H b b）：库仑积分（α 积分）
3.1.2 键型的多样性
结构最简单的氢原子能和其它原子形成多种类型 的化学键：1.共价单键；2.离子键；3.金属键；4. 氢键；5.缺电子多中心氢桥键；6.H-配键；7.分子 氢配位键；8.抓氢键。
3.2. H2+ 的结构和共价键的本质
H2+是最简单的分子，在化学上虽不稳 定，很容易从周围获得一个电子变为氢分 子，但已通过实验证明它的存在，并已测 定出它的键长为106pm，键解离能为 255.4KJ·mol-1。正像单电子的氢原子作为 讨论多电子原子结构的出发点一样，单电 子的H2+ 可为讨论多电子的双原子分子结 构提供许多有用的概念。
= ∫Ψ* a [-1/2 ▽2 –1/r a -1/r b +1/R ] Ψ b dτ
= ∫Ψ* a [-1/2 ▽2 –1/r b] ψ b dτ +1/R ∫Ψ*a Ψb dτ ∫1/r aΨ* a Ψ b dτ
= ∫Ψ* a EH Ψ b dτ +1/R S a b -∫ 1/r a Ψ a Ψ b dτ
决定了原子结合成分子倾向的大小，分子能量降低的程度。
(3 ) S a b (S b a ) ：重叠积分（ S 积分）
S a b = ∫Ψ* a Ψ b dτ= ∫ Ψ a Ψ b dτ R = 0 , S a b = 1 ; R = ∞, S a b 0
S的大小与R有关： Sab =（1+R+R2/3）e-R
第三章 分子轨道理论
（课堂讲授12学时）
第三章 分子轨道理论
教学目标
使学生了解化学键理论的三大流派，掌握变分法处理H2+， 用分子轨道理论讨论同核、异核双原子分子。
学习要点
⑴ 研究原子或分子间相互作用力的化学键理论可分为三大 流派:一是分子轨道理论;二是价键理论;三是密度泛函理论。
⑵ 变分法解H2+体系，并讨论共价键。 ⑶ 形成分子轨道必须满足对称性匹配、能级相近和轨道最 大重叠三个条件；σ、π、δ轨道的特点。 ⑷ 同核、异核双原子分子的分子轨道表示、能级示意图。
0
2l 3 l5
6m
5h2
4 2ml
2
30
10 • h2
2 8ml 2
证明H2+的两个分子轨道正交
d
(
a
b)
•
(
a
)
b
d
12
2 2S 2 2S
ab
ab
1
( 2 2 )d
4 4S 2
a
b
ab
1 (11) 0 4 4Sa2b
若某函数的线性组合形式为 c c c • ，利用
求极值，即为体系的能量E
X
ca X
E E
Y
ca Y
0 0
cb cb
X ca2Haa 2cacb Hab cb2Hbb
Y ca2Saa 2cacbSab cb2Sbb
X ca
2ca H aa 2cb Hab
X
cb 2cb Hbb 2ca H ab
Y
ca 2caSaa 2cbSab
取原子轨道的线性组合做为分子轨道， 称为LCAO-MO法。
Liner Combination of Atomic Orbits
③解方程：由变分原理
E *Hˆd *d
*可去掉，实函数 ＝ *
E (ca a cb b )Hˆ (ca a cb b )d (ca a cb b )(ca a cb b )d
单位角动量：h/2
……
按照定核近似，H2+的核间距可作为常数，核间排 斥能成为恒值，这样电子在核势场中的哈密顿算符
和薛定谔方程分别为
Hˆ 1 2 1 1 1
2
ra rb R
1 2
2
1 ra
1 rb
1 R
E
式中E近似地代表着H2+体系的能量，方程的每个解都代表 着H2+体系在定核构型中的一种可能状态。
3.2.1 H2+ 的Schrödinger方程
（原子单位，定核近似)
H2+相当于氢分子失去一个电子， 所以是个三体问题，其坐标关系如
下图所示。图中a、b代表两个氢核，
其间距离为R，ra、rb代表电子与两 个氢核的距离。
原子单位 单位长度：a0 单位质量：me 单位电荷：e
单位能量：27.2116ev
= EH S a b +1/R S a b -∫ 1/r a Ψ a Ψ b dτ
= EH S a b + K
(K= 1/R S a b -∫ 1/r a Ψ a Ψ b dτ )
在分子的核间距条件下，K﹤0 ， S a b ﹥0 ， EH = - 13.6 e v , ∴ H a b ﹤0
β与Sab有关，是R的函数。
H a a = ∫Ψ*a ψHa dτ = ∫Ψ*a [-1/2 ▽2 –1/r a -1/r b +1/R ] ψa dτ = ∫Ψ*a [-1/2 ▽2 –1/r a]ψadτ +
+1/R∫Ψ*aψadτ-∫Ψ*a 1/r bψa dτ = E H + 1/R － ∫ 1/r b ψa2 dτ
= E H +J ≈ E H E H代表基态氢原子的能量
ca2 aHˆ ad cacb aHˆ bd cacb bHˆ ad cb2 bHˆ bd ca2 a2d 2cacb a bd cb2 b2d
E(ca , cb )
(ca a cb b ) Hˆ (ca a cb b )d (ca a cb b )2 d
证明：
设有本征函数系：｛ i, i = 0,1,2,……｝为正交，归一的完备集。
其能量：
E0≤E1≤E2≤……, Ei－E0≥0
则有：
Ĥ i = Ei i
那么任意波函数 可按Ĥ的本征函数 i 展开
=Σci i ｛ i, i = 0,1,2…… ｝
则，〈E〉=∫*Ĥd =∫∑ci*i* Ĥ ∑ci i d = ∑ci*ci Ei
例题
变分法的应用: 利用变分函数=x(l-x),求粒子在一维 势箱(边长为l )中运动基态能量的近似值。
解：据变分法原理,有
E *Hˆd *d
Hˆ
2 2m
d2
d 2
E
l 0
(l
)(
2 2m
d2
d 2
) (l
)d
l
0 (l ) (l )d
2
l
2 (l )d
2m 0
l 2 (l )2 d
3.2.2. 变分法解H2+ Schrödinger方程
对任意一个品优波函数，用体系的 Ĥ 算 符求得的能量平均值，将大于或接近于体 系基态的能量E0： <E> =∫*Ĥd /∫*d≥ E0
据此原理，利用求极值的方法调节参数，找出 能量最低时对应的波函数，即为和体系相近似的波 函数。上式可证明如下：
二阶久期行列式
同核双原子分子： H aa Hbb
(H aa E)2 (H ab ESab )2 0
H aa E (H ab ESab )
E(Sab 1) H ab H aa
E(Sab 1) H ab H aa
E1
H aa H ab 1 Sab
E2
H aa H ab 1 Sab
关于ca、cb的线性齐次方程组， 得到非零解的条件：系数行列式为0。
H2+的久期方 程
Haa ESaa Hab ESab 0 Hab ESab Hbb ESbb
Saa a* ad 1
Sbb
b* bd 1
Haa E Hab ESab 0 Hab ESab Hbb E
( 1 2 1源自文库) E
2
ra
H原子基态波函数为：
a
1 era
同样 e 仅属于核b时，则有：
b 1 erb
②实际上，e 既属于核a, 又属于核b， 因此既与a 有关，又与b 有关； 取其线性组合作为试探变分函数，
= c1a+ c2b
要求其（i）是品优波函数，单值 ，连续，平方可积； ( ii) 符合体系的边界条件 当R →∞时，ra →∞, rb →∞,
1
1
2
1
2
归一化条件试求c1=c2时，c1 S11 2S12 S22 1 2 。
解：当c c 时， c
1
2
1
1
2
2d c2 2 d c2 2d 2 d 2d
1
1
2
1
1
12
2
c12 S11 2S12 S22 1
c1 S11 2S12 S22 1 2
ψ21=(2+2 S) － 1(ψa2 +ψb2+2ψaψb) ψ22=(2-2 S)－1(ψa2 +ψb2 - 2ψaψb)
+.
+
+ .
→
.+ .
+
+
.
—.
→+ .
.-
ψa
ψb
ψ1
ψa
ψb
ψ2
(a）成键轨道 等值线示意图
(b）反键轨道
Ⅰ是将分子两端原子外侧的电子，抽调到两个原子核之间， 增加了核间区域的电子云。
Y cb
2cbSbb
2caSab
22ccab
H aa Hbb
2cb 2ca
H ab H ab
E (2ca Saa E (2cb Sbb
2cbSab ) 2caSab )
0 0
(Haa ESaa )ca (Hab ESab )cb 0 (Hab ESab )ca (Hbb ESbb )cb 0
④ 代回原方程求系数 ca，cb， 由线性齐次方程组方程
将E1代入，得 ca = cb， 1 = ca(a+ b) ，
将E2代入，得 ca = －cb， 2 = ca′ (a － b)
归一化，得
ca ca
1
2 2Sab 1
2 2Sab
1
2
1 2 2Sab
( a
b )
1 2 2Sab
3.2.4 共价键的本质
原子相互接近时，AO a和b相互作用形 成 MO 1和2.
电子进入成键轨道1，体系能量降低，形 成稳定分子，即两原子间形成共价键.
MO理论认为：
共价键的实质：
是电子从AO转入成键MO的结果。
学时安排 学时----- 12学时
3.1.化学键概述 3.1.1 化学键的定义和类型
化学键的定义:广义地说，化学键是将原子结合成物 质世界的作用力。与泛分子相对应的是泛化学键。
化学键定义为:在分子或晶体中两个或多个原子间的 强烈相互作用，导致形成相对稳定的分子和晶体。
泛化学键：共价键、离子键、金属键和次级键 。 基本理论：价键理论、分子轨道理论和密度泛函理论。
因ci*ci 恒为正值，∑ci*ci = 1(∫*d=1)，0＜ ci*ci ≤1
故，〈E〉－E0＝ ∑ci*ci (Ei－E0) ≥0
∴ 〈E〉≥E0
H2+的变分过程
( 1 2 1 1 1 ) E
2
ra rb R
①选变分函数:
由极端情况入手，看电子仅属于a或仅属于b的情况
如果R →∞, H2+→ H + H+ , e 仅属于核 a, 则有：
由于H2+的两个核是等同的，a，b是归一化的，将 上式展开并令：
Haa
a
Hˆ
a
d
b
Hˆ
b
d
Hbb
^
^
H ab a H bd b H ad Hba
Saa a ad b bd Sbb 1
Sab a bd b ad Sba
E(ca , cb )
最小的Sab Sab
一般的Sab
最大的
把Ha a ，Ha b ， S a b关系代入得
J+K E1=EH +
1+S E1＜EH ＜ E2
J -K E2 = EH +
1-S
Ψ1 = [1/（2+2 Sa b）1/2](ψa+ψb) Ψ2 = [1/（2 -2 Sa b）1/2](ψa -ψb)
E1=（α+β）/ 1+S E2=（α-β）/ 1-S
J = 1/R － ∫ 1/r b ψa2 dτ ≈ 0 （ 即 1/R ≈∫ 1/r b ψa2 dτ）
1/R ：两核的库仑排斥能；－∫a2/rbd：电子处在a轨道时 受到核b的库仑吸引能。
(2） H a b ，H b a ：交换积分 （ β 积分）
H a b = ∫Ψ*a ΨH b dτ= H b a
ca2Haa 2cacb Hab cb2Hbb ca2Saa 2cacbSab cb2Sbb
X Y
E取极值的条件 :
E 0, E 0
ca
cb
即：
E
ca E
cb
1 Y 1 Y
X ca X cb
X Y2
X Y2
Y ca Y cb
0 0
X
ca X
E E
Y
ca Y
0 0
cb cb
( a
b )
思路：
选变分函数 ＝ ca 1 + cb 2 变分 E ＝∫*Ĥd/∫*d
求极值
E/ca = 0
E/cb = 0
解
ca , ca′的齐次方程组
久期方程
得到
能量
波函数
3.2.3 积分H a a ，H a b ， S a b 的意义和H2+ 的结构 （1） H a a （ H b b）：库仑积分（α 积分）
3.1.2 键型的多样性
结构最简单的氢原子能和其它原子形成多种类型 的化学键：1.共价单键；2.离子键；3.金属键；4. 氢键；5.缺电子多中心氢桥键；6.H-配键；7.分子 氢配位键；8.抓氢键。
3.2. H2+ 的结构和共价键的本质
H2+是最简单的分子，在化学上虽不稳 定，很容易从周围获得一个电子变为氢分 子，但已通过实验证明它的存在，并已测 定出它的键长为106pm，键解离能为 255.4KJ·mol-1。正像单电子的氢原子作为 讨论多电子原子结构的出发点一样，单电 子的H2+ 可为讨论多电子的双原子分子结 构提供许多有用的概念。
= ∫Ψ* a [-1/2 ▽2 –1/r a -1/r b +1/R ] Ψ b dτ
= ∫Ψ* a [-1/2 ▽2 –1/r b] ψ b dτ +1/R ∫Ψ*a Ψb dτ ∫1/r aΨ* a Ψ b dτ
= ∫Ψ* a EH Ψ b dτ +1/R S a b -∫ 1/r a Ψ a Ψ b dτ
决定了原子结合成分子倾向的大小，分子能量降低的程度。
(3 ) S a b (S b a ) ：重叠积分（ S 积分）
S a b = ∫Ψ* a Ψ b dτ= ∫ Ψ a Ψ b dτ R = 0 , S a b = 1 ; R = ∞, S a b 0
S的大小与R有关： Sab =（1+R+R2/3）e-R
第三章 分子轨道理论
（课堂讲授12学时）
第三章 分子轨道理论
教学目标
使学生了解化学键理论的三大流派，掌握变分法处理H2+， 用分子轨道理论讨论同核、异核双原子分子。
学习要点
⑴ 研究原子或分子间相互作用力的化学键理论可分为三大 流派:一是分子轨道理论;二是价键理论;三是密度泛函理论。
⑵ 变分法解H2+体系，并讨论共价键。 ⑶ 形成分子轨道必须满足对称性匹配、能级相近和轨道最 大重叠三个条件；σ、π、δ轨道的特点。 ⑷ 同核、异核双原子分子的分子轨道表示、能级示意图。
0
2l 3 l5
6m
5h2
4 2ml
2
30
10 • h2
2 8ml 2
证明H2+的两个分子轨道正交
d
(
a
b)
•
(
a
)
b
d
12
2 2S 2 2S
ab
ab
1
( 2 2 )d
4 4S 2
a
b
ab
1 (11) 0 4 4Sa2b
若某函数的线性组合形式为 c c c • ，利用
求极值，即为体系的能量E
X
ca X
E E
Y
ca Y
0 0
cb cb
X ca2Haa 2cacb Hab cb2Hbb
Y ca2Saa 2cacbSab cb2Sbb
X ca
2ca H aa 2cb Hab
X
cb 2cb Hbb 2ca H ab
Y
ca 2caSaa 2cbSab
取原子轨道的线性组合做为分子轨道， 称为LCAO-MO法。
Liner Combination of Atomic Orbits
③解方程：由变分原理
E *Hˆd *d
*可去掉，实函数 ＝ *
E (ca a cb b )Hˆ (ca a cb b )d (ca a cb b )(ca a cb b )d
单位角动量：h/2
……
按照定核近似，H2+的核间距可作为常数，核间排 斥能成为恒值，这样电子在核势场中的哈密顿算符
和薛定谔方程分别为
Hˆ 1 2 1 1 1
2
ra rb R
1 2
2
1 ra
1 rb
1 R
E
式中E近似地代表着H2+体系的能量，方程的每个解都代表 着H2+体系在定核构型中的一种可能状态。
3.2.1 H2+ 的Schrödinger方程
（原子单位，定核近似)
H2+相当于氢分子失去一个电子， 所以是个三体问题，其坐标关系如
下图所示。图中a、b代表两个氢核，
其间距离为R，ra、rb代表电子与两 个氢核的距离。
原子单位 单位长度：a0 单位质量：me 单位电荷：e
单位能量：27.2116ev
= EH S a b +1/R S a b -∫ 1/r a Ψ a Ψ b dτ
= EH S a b + K
(K= 1/R S a b -∫ 1/r a Ψ a Ψ b dτ )
在分子的核间距条件下，K﹤0 ， S a b ﹥0 ， EH = - 13.6 e v , ∴ H a b ﹤0
β与Sab有关，是R的函数。
H a a = ∫Ψ*a ψHa dτ = ∫Ψ*a [-1/2 ▽2 –1/r a -1/r b +1/R ] ψa dτ = ∫Ψ*a [-1/2 ▽2 –1/r a]ψadτ +
+1/R∫Ψ*aψadτ-∫Ψ*a 1/r bψa dτ = E H + 1/R － ∫ 1/r b ψa2 dτ
= E H +J ≈ E H E H代表基态氢原子的能量
ca2 aHˆ ad cacb aHˆ bd cacb bHˆ ad cb2 bHˆ bd ca2 a2d 2cacb a bd cb2 b2d
E(ca , cb )
(ca a cb b ) Hˆ (ca a cb b )d (ca a cb b )2 d
证明：
设有本征函数系：｛ i, i = 0,1,2,……｝为正交，归一的完备集。
其能量：
E0≤E1≤E2≤……, Ei－E0≥0
则有：
Ĥ i = Ei i
那么任意波函数 可按Ĥ的本征函数 i 展开
=Σci i ｛ i, i = 0,1,2…… ｝
则，〈E〉=∫*Ĥd =∫∑ci*i* Ĥ ∑ci i d = ∑ci*ci Ei
例题
变分法的应用: 利用变分函数=x(l-x),求粒子在一维 势箱(边长为l )中运动基态能量的近似值。
解：据变分法原理,有
E *Hˆd *d
Hˆ
2 2m
d2
d 2
E
l 0
(l
)(
2 2m
d2
d 2
) (l
)d
l
0 (l ) (l )d
2
l
2 (l )d
2m 0
l 2 (l )2 d
3.2.2. 变分法解H2+ Schrödinger方程
对任意一个品优波函数，用体系的 Ĥ 算 符求得的能量平均值，将大于或接近于体 系基态的能量E0： <E> =∫*Ĥd /∫*d≥ E0
据此原理，利用求极值的方法调节参数，找出 能量最低时对应的波函数，即为和体系相近似的波 函数。上式可证明如下：
二阶久期行列式
同核双原子分子： H aa Hbb
(H aa E)2 (H ab ESab )2 0
H aa E (H ab ESab )
E(Sab 1) H ab H aa
E(Sab 1) H ab H aa
E1
H aa H ab 1 Sab
E2
H aa H ab 1 Sab
关于ca、cb的线性齐次方程组， 得到非零解的条件：系数行列式为0。
H2+的久期方 程
Haa ESaa Hab ESab 0 Hab ESab Hbb ESbb
Saa a* ad 1
Sbb
b* bd 1
Haa E Hab ESab 0 Hab ESab Hbb E
( 1 2 1源自文库) E
2
ra
H原子基态波函数为：
a
1 era
同样 e 仅属于核b时，则有：
b 1 erb
②实际上，e 既属于核a, 又属于核b， 因此既与a 有关，又与b 有关； 取其线性组合作为试探变分函数，
= c1a+ c2b
要求其（i）是品优波函数，单值 ，连续，平方可积； ( ii) 符合体系的边界条件 当R →∞时，ra →∞, rb →∞,
1
1
2
1
2
归一化条件试求c1=c2时，c1 S11 2S12 S22 1 2 。
解：当c c 时， c
1
2
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2d c2 2 d c2 2d 2 d 2d
1
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1
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2
c12 S11 2S12 S22 1
c1 S11 2S12 S22 1 2
ψ21=(2+2 S) － 1(ψa2 +ψb2+2ψaψb) ψ22=(2-2 S)－1(ψa2 +ψb2 - 2ψaψb)
+.
+
+ .
→
.+ .
+
+
.
—.
→+ .
.-
ψa
ψb
ψ1
ψa
ψb
ψ2
(a）成键轨道 等值线示意图
(b）反键轨道
Ⅰ是将分子两端原子外侧的电子，抽调到两个原子核之间， 增加了核间区域的电子云。
Y cb
2cbSbb
2caSab
22ccab
H aa Hbb
2cb 2ca
H ab H ab
E (2ca Saa E (2cb Sbb
2cbSab ) 2caSab )
0 0
(Haa ESaa )ca (Hab ESab )cb 0 (Hab ESab )ca (Hbb ESbb )cb 0
④ 代回原方程求系数 ca，cb， 由线性齐次方程组方程
将E1代入，得 ca = cb， 1 = ca(a+ b) ，
将E2代入，得 ca = －cb， 2 = ca′ (a － b)
归一化，得
ca ca
1
2 2Sab 1
2 2Sab
1
2
1 2 2Sab
( a
b )
1 2 2Sab