α, β不饱和醛酮

O CH3
O CH C CH3
KOH
+CH2
O CH3
O
O
O
CH2
O
CH2 C CH3
KOH
O
6.反应机理 反应机理： 反应机理 碱夺取碳上的活泼氢，生成一个碳负离子，然后碳负离子与受体发 生1,4-共轭加成，形成加成物从溶剂中夺取一个质子形成烯醇，在互 变异构形成最终产物。 7.用途：用于合成环状化合物，通常用迈克尔反应和羟醛缩合一起合成环 用途： 用途 状化合物
SO3Na
O R CH CH C H(R,)
N H
O
RCH
N
CH2 C
H(R,)
O
+
HCN
(C2H5)3Al
O CN
85%
（2）和金属有机化合物反应
1.R2CuLi, RMgX,RLi
2.1,4-加成和1,2-加成均有，取决于羰基旁边的基团大 小，也与试剂的空间位阻有关
3.醛羰基旁边的空间位阻很小，因此与烃基锂，格 氏试剂时主要以1,2-加成为主 4.与格氏试剂反应要做具体分析
Unsaturated Aldehydes and Ketones
1. α, β-不饱和醛酮的结构与特性 不饱和醛酮的结构与特性 2. 亲电加成 Nucleophilic addition 3. 亲核加成 Electrophilic addition 4. 迈克尔反应 Michael reaction 5. 还原反应 Reduction reaction 6. Diels-Alder反应 反应 7. 插烯作用
Et2O
（2）只还原C=C 用 H2/Pd-C ）只还原
O
O
H2/Pd-C
or 1)Li,NH3(l),-33℃
2) H3O+
(95%)
（3） C=C和C=O 同时还原 ） 和
CH3CH2CH2CH=C(Et)CHO
H2,Ni or Pt
CH3(CH2)3CH(Et)CH2OH
O Zn/HCOONH4/C2H5OH/H2O R1 R2
1. C2H5MgBr 2. H3O
+
OH
O
C6H5CH
CH
C CH3
C2 H5
+
C6H5CH
C2H5
CH2 C CH3
1, 2–加成 40% 加成
O
1, 4–加成 60% 加成
C6H5CH
CH
C CH3
C6H5MgX
1. Et2O 2.H2O
OH
O
C6H5CH
CH C CH3 C6H5
+ C6H5CH CH2 C
C6H5
C6H5
1, 2–加成 88% 加成
1, 4–加成 12% 加成
5.如果的羰基和一个很大的基团如三级丁基相连， 无论哪一种格式试剂都得到1,4-加成产物
6.为得到1，4-加成产物，有一种常用方法是加入 0.05mol的卤化亚铜或者用二烃基铜锂进行反应
CH3MgBr CH C CH3 Et2O
查耳酮类
rt 30min
饱和酮
6．Diels-Alder反应 Diels-Alder反应
+
CHO
α，β−不饱和醛酮是很好的亲二烯体
CHO
7.插烯作用 7.插烯作用
CH3CHO +
CH3CHO
1. OH CH3CH CHCHO CH3CHO 2. △
在共轭体系中电子的流动性较大,羰基的电子效应可通过共轭体系系传递到碳上 插烯规则:在A-B化合物的A和B之间,插入一个或多个-CH=CH-,生成A(CH=CH)-nB型化合物后,原来A和B之间的相互影响仍然存在的规律
1,2-加成产物为主 不饱和醛(1,2-加成产物为主) 不饱和酮 甲基酮(1,2-加成为主) 其他酮(1,4-加成为主)
1) RMgX
2)H 2 O
（1）与HCN，氨和氨的衍生物，H2SO4， RNH2等质子酸，H2O,ROH在酸催化下的1, 1, 4–加成反应
O C
O
R CH CH
H(R,)
HCN
CH3NO2
CH3C
N
O
Байду номын сангаас
O
3.受体 受体：α，β-不饱和羰基化合物共轭体系 受体 O O
CH3C CH2 C OC2H5
C
R
CH
CH
C
R
R
CH
CH
OR
CH2 CH
C N
4.碱性催化剂 碱性催化剂：三乙胺，六氢吡啶，氢氧化钾，乙醇钠，氨基钠 碱性催化剂 5.该反应可逆 该反应可逆，升温对你反应有利 该反应可逆
HCl(g)
CH3CH(Cl)CH2COCH3 CH3CH(Br)CH(Br)COCH3
Br2 CCl4
3.亲核加成 Nucleophilic addition 亲核加成
HCN NH
1,4-加成产物为主 1,4-加成产物为主
C=C-C=O
1) R 2 CuLi 2)H 2 O
1,4-加成产物为主
1) RMgX,CuCl 1,4-加成产物为主 2)H 3 O + 1) RLi 2) H 2O
RCH CN
CH C H
H(R,)
HCN
O—H
RCH CN
O
CH C
H(R,)
O
例： R CH
CH C
H(R )
,
HX
RCH X
CH C H
H(R,)
O R CH CH C O R CH CH C H(R )
,
H(R,)
H2NOH
O
RCH
CH2 C
O
H(R,)
NHOH
NaHSO3
RCH
CH2 C
H(R,)
CH3CH CH CH CHCHO
本节重点 掌握a 不饱和醛酮的反应特点： 1．掌握a，β-不饱和醛酮的反应特点：既亲核加成 又亲电加成.亲核加成中既成1 加成又1 又亲电加成.亲核加成中既成1，2-加成又1，4-加成 掌握迈克尔加成， 2．掌握迈克尔加成，会运用该反应及羟醛缩合反应 合成环状化合物 掌握a 3．掌握a，β-不饱和醛酮的制备方法
C6H5CH=CHCOC6H5
O
2CH3CHO
CHO
二，α, β-不饱和醛酮的化学性质 不饱和醛酮的化学性质
2.亲电加成 electrophilic addition 亲电加成 反应速率比单烯烃及共轭二烯烃慢,为什么？ 反应速率比单烯烃及共轭二烯烃慢,为什么？
δ+ δ− CH3CH=CHCOCH3
O
β
C H
α
C H C
一，α, β-不饱和醛酮的结构与特 不饱和醛酮的结构与特 性
1. 定义：碳碳双键位于 ，β-碳原子间的不饱和醛酮 定义：碳碳双键位于α， 碳原子间的不饱和醛酮
O
CH3CH=CH CH=O
2-丁烯醛
O
CH3CH=CHCCH3
3-戊烯-2-酮
O
CH3CCH=CHC6H5
4-苯基-3-丁烯-2-酮 甲基-2-环己烯-1-酮
OH
O
CH3CH
H3O+
O
CH3CH
无Cu+ 存在微量Cu 存在微量 +
CH
C CH3
CH3
+ CH3CH
CH3
CH2 C CH3
90% 1%
3% 95%
4.迈克尔反应 Michael reaction
1.定义 定义：烯醇负离子与α，β-不饱和羰基化合物在碱性催化剂作用下1， 定义 4-加成。 2.给体 给体：能提供烯醇负离子的化合物： 给体
特性： 2.特性：体系稳定 体系
如 CH2=CHCH2CH=O 3-丁烯醛
C=C与 C=O 组成共轭
OHH+ CH3CH=CHCH=O CH3CH=CHCH=O 2-丁烯醛
3.制备： 3.制备：主要由羟醛缩合反应制备 制备
C6H5CHO + CH3COC6H5
HCHO + CH3COCH3
OH-
OHOH-
O O
KOH
CH2CH2COCH3 O
+ CH2=CHCOCH3
O
O CH2CH2COCH3 O
O
NH C 6 H 6
O
分子内缩合
O
OH-
+ H2O
or
O
+
O
OH-
O
O
O
O
5.还原反应 5.还原反应
Reduction reaction
(97%)
（1）只 还原 ） 还原C=O 用LiAlH4 或 NaBH4 H OH O H 2O LiAlH4