负极材料培训

B I004/I110
36.8 33.3 34.0 33.9
C I004/I110
20.1 23.4 23.8 24.7
3, 各向同性好的材料循环过程中的膨胀较小
对高容体系电池具有较好的作用
¾ XRD取向度的测试方法 取向度=I004/I110*100%
耐PC性能
¾ 负极材料的结构 2H和3R结构
锂离子电池负极材料
content
¾ 负极材料分类 ¾ 负极材料性能与电池性能 ¾ 负极材料在电池上的应用 ¾ 负极材料的发展方向
1 负极材料分类
¾LiB负极材料的分类
图1.1 负极材料的分类
理想的石墨具有层状结构，层面由SP2的碳原子形成类似苯环的巨大平面， 层平面间的碳原子以δ键相互连接，键长0.1421nm，键角120°。层面之 间还有个连接所有碳原子的大π键。层间距为0.3354nm。 两种晶型：六方晶系-2H型(α)和绫面体晶系 -3R(β) 两种晶型可以相互转换：研磨和加热。含有 26%的 3R型石墨可以耐 85%PC
负极膨胀
¾ XRD取向度与极片膨胀的关系 1，人造石墨：物理反弹大，电化学反弹小 2，天然石墨：物理反弹小，电化学反弹大
（整体上讲国内石墨的反弹相对日本大7-8%）
样品
1.5g/cm3 1.6g/cm3 1.7g/cm3 1.8g/cm3
A
I004/I110 11.2 12.0 12.9 12.4
¾4 包覆无机非金属膜
包覆的天然石墨预充电过程中损失的容量更少。
¾人造石墨 人造石墨的碳源都是有机物，
软碳和硬碳
软碳和硬碳
Á 软碳材料的发展趋势
软碳材料的制作过程如下，合成人造石墨的原材料在经过1500°C的 高温后停止（普通人造石墨的温度为2500-3000°C),该处理方式下形 成的材料具有，上页所示的多孔道的特性。软碳材料的成本较低，倍 率性能优异，一般多应用于HEV和PHEV电池中。
综上所述，目前解决低温问题的主要策略还是如何采用表面处理使 电池适用含PC电解液。采用调节2H和3R相负极材料也是一种策略。
¾石墨材料嵌锂过程的动力学分析
锂离子负极材料的交换电流密度
石墨材料表面边缘碳原子的含 量越高，其交换电流密度越大。
交换电流密度主要用表征石墨 材料的电化学活性。
锂在碳负极材料中的扩散系数
沿着层间方向和垂直方向电阻差距 巨大。因此颗粒的形状对倍率性能 和低温析锂有很大的影响。 杉杉在这方面有研究 形貌可以通过SEM来检测
锂离子电池低温性能的改进方案
1 低熔点电解液
含EMC、PC溶剂电解液
2 负极材料改性 颗粒颗粒形貌 3 表面包覆 采用金属包覆、不定型碳包覆、天然石墨在无机酸中采用低温水热 处理。 4，电解液体系中电解液的粘度、电导率、温度窗口等 5，电池的设计，N/P比，极耳、导电剂等
高温性能-高温循环
圆柱锂离子电池要求在45℃下对电池进行循环 1， 2，负极材料需要提高孔隙率、浸润性能、倍率性能 3，负极材料需要能够在更小的粘结剂体系下保证电池的性
能（提高电池的孔隙率） 4，减少SEI膜的厚度和负极材料的比表面积，减少负极材料
表面易产气的活性物质
负极的浸润性
¾ 电池的发展趋势 1，高容量； 高压实、高克容量、良好的浸润性、低膨胀 2，高性能 高倍率、高循环、 3，低成本
¾ 浸润性的评价方法 日本：电解液
国内：PC
负极的浸润性
¾ 负极材料浸润性的相关因素 1，极片压实； 极片的孔隙率（可以计算和测量）、
¾ 浸润性的影响
1 压实密度：考察负极材料压实情况的主要因素 2 电池生产一致性：良好的浸润性可以缩短电池老化时间 3 倍率性能和低温性能：
¾ 良好的浸润性能和较高的压实密度是目前高容量电池的需 求
2 液相法 中间经历一个液化的过程，然后成球
3 固相法 中间没有没有发生相变化
¾合金材料
Á Si-C Si材料具有较高的容量，≧2800 mAh/g,体积膨胀≧300%， 为将该材料应用于电池中，需要解决的问题： 1，抑制膨胀在循环中造成的容量损失 2，材料功能性电解液提高电池循环 3，独特的材料设计抑制膨胀 4，保证电连接的电池设计 5, 弹性粘结剂的使用 SiOx, SnO2,等的设计原理与Si-C类似，不详细的赘述
¾ PSA与电池性能
判断不同批次电池的一致性与颗粒的分布状态 颗粒尺寸与电池倍率性能相关 实例：目前动力电池采用小颗粒石墨和小颗粒来提高电池的倍率性能 大小颗粒混合（颗粒比值0.298）可以提高电池的体积容量密度
负极评测过程-物性指标
¾ XRD与电池性能
1 石墨化度； degree of graphitization(％)=(3.44-D002)/(3.44-3.354) 2 各向同性；取向度=I004/I110 3 计算P值（需要cygwin 软件）
Sumitomo ¾ 发展趋势：天然和人造石墨混合；降成本（三菱在青岛设
¾ 天然石墨的处理方式
1 机械研磨； 2 氧化处理； 3 包覆热解碳； 4 包覆无机非金属膜； 5 包覆离子导电聚合物；6 金属化学沉积；7 金属插层
天然石墨：
¾1 机械研磨
Guerin K认为起到阻碍石墨层间脱离的主要是石墨中的缺陷。
Байду номын сангаас
电解液 LiPF6/EC/DMC 结构不同同样影响了材料的循环性能和首次效率
负极评测过程-物性指标
¾ SEM (难配料材料分析)
难配料负极材料可以通过配料工艺的优化实现浆料过筛； 已经完成Mag-D等难过筛材料的配料
负极评测过程-极片
电池测试项目-极片
¾ 体积能量密度
粘结剂的含量低；活性物质的含量高 压实密度大于1.65 g/cm2 ，BTR的压实密度中值在1.68 g/cm2 首次效率较大大于93% 极片的反弹不大
¾ 优良的成膜状况 良好的成膜添加剂或者2次注液过程
¾ 高分子材料包覆 日本采用高分子材料对负极的包覆 （检测的国产该类材料不具备这样的性能）
¾ PC对于高低温性能较好，但是由于介电常数相对EC低很 多 ，不利于电池的循环性能 为了满足高低温性能而加入PC后导致循环的下降并不能 归咎于负极材料
负极循环性能
克容量的影响因素
石墨化度计算方法
Á 三阶嵌锂
三阶嵌锂
Á 石墨材料的嵌锂过程可以分成三个阶段，也就是三个平台 区，分别成为CUB 1, CUB 2, CUB 3
Á 三个阶段应该与负极材料的嵌锂控制步骤不同有关
容量损失与SEI的关系
天然石墨的首次效率一般处于93-94%，电池的首次效率与 SEI形成，有很大关系。 SEI形成过程是负极材料表面与电解液发生电化学反应造成 一部分锂离子固化在电池表面，造成一部分容量损失； 一部分锂离子由于极化存在无法从电池内部脱嵌 首次效率的相关因素： 比表面积（SSA),材料类型，表面形 貌与颗粒大小，电解液组成（成膜的厚度与粗糙度），石墨 表面的自由基等
Li在SnO2中的扩散系数最小，天然石墨次之，掺杂改性石墨或者复合 碳材料的扩散系数最高。其中，锂离子在沥青包覆的石墨材料中的 扩散系数最高。
石墨材料在不同倍率下的电极性能
不同倍率的充放电性能与交换电 流密度相关。 交换电流密度主要影响石墨电极 在电化学反应中的电化学极化。
备注：整个碳电极体系的浓差极 化主要决定于负极固相中的极化， 因为锂离子在液相中的传递速度 要比固相中大的多。
1 硬碳具有闭合的多孔和较大的比表 面积
2 具有比较低的真密度和振实密度
¾能量密度
硬碳的能量密度可以大于372 mAh/g
A型石墨容易解理，故首次效率 最低；
B型石墨的首次效率高，循环性 能好；
C型石墨的首次效率为90% D型石墨的首次效率为83%
¾MCMB的合成
1 气相法 碳化前不是球型，碳化后是球型，中间经历一个气化的过程。
¾ 浸润好（良好的浸润性有利于在循环，极片膨胀造成，尤其在圆柱 电池上表现明显）
¾ 孔隙率高（可以计算，计算值和测量值相差不大） ¾ 配料的一致性
1,24h不沉降，粘度变化在30%之内，配料过程在随后细讲
国内外负极客户对比
¾ 日本客户 ¾ JFE、Hitachi Chemical、NCK, Mitsubishi、NSCC、
负极材料性能
石墨材料的导电性介于导体和半导体之间
石墨嵌锂的机理
¾ 石墨嵌锂的机理
石墨的理论容量可以达到372mAh/g，只有石墨化度非常高 的材料可以达到这个值
¾ 克容量的影响因素
电池的克容量同负极材料的P值关系非常大，最好的材料的P 值接近于0.0， 人造石墨必须加热到很高温度才能达到较低的“P”值，这 也就是为什么好的材料都不便宜的原因。
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¾ 负极材料分类 ¾ 负极材料性能与电池性能 ¾ 负极材料在电池上的应用 ¾ 负极材料的发展方向
负极评测过程-物性指标
¾ BET与电池性能
BET主要影响到两个方面： 负极配料选用的粘结剂体系SBR(大于3.0）或者PVDF（小于3.0）； 负极的首次效率（比表面积越大首次效率越低） 比表面积较大的负极倍率性能应该会较好
高温性能-膨胀
锂离子电池要求在85℃/4h, 70℃/48h等高温测试要求电池 尺寸变化低于10%、5%。相关因素 1，负极表面SEI的成分，与电解液的关系更大（高DEC溶液） 2，负极材料需要提高孔隙率、浸润性能、倍率性能 3，负极材料需要能够在更小的粘结剂体系下保证电池的性
能（提高电池的孔隙率） 4，减少SEI膜的厚度和负极材料的比表面积，减少负极材料
表面易产气的活性物质
通过作图可以发现锂离子电池产气的主 要成分为CO2，主要是由负极SEI的破坏 与反复的修复得到的。 因此除改变电解液之外，调节负极材料 的表面修饰、负极比表面积、石墨化度、 改变N/P比都是有效的手段。 另外，负极表面的破坏与充电态有很大 的关系。
锂离子电池存储后的气体成分。 X轴表示添加剂和助溶剂
Kohs W认为β石墨的无序表面邻近层和颗粒内部石墨烯的弯曲和错位结构 组织了溶剂分子的共嵌入。石墨层的表面（棱柱体）对SEI的形成影响很 大。
¾2 氧化处理 除去表面的缺陷或者活性结构，减小不可逆容量，提高充 放电效率 增加纳米孔道（相悖） 形成羧基等组成的氧化物致密层，提高循环 氧化方式：气相和液相处理方法
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¾ 负极材料分类 ¾ 负极材料性能与电池性能 ¾ 负极材料在电池上的应用 ¾ 负极材料的发展方向
石墨的基础物理测试与性能的关系
¾颗粒和表面分析
1 颗粒大小与容量的关系 杉杉科技建议为提高容量可以将大小颗粒的比例控制在0.298 2 颗粒与首次效率的关系 颗粒较小、比较面积过大将降低首次效率和压实密度。但是对电池 的倍率和循环性能有利 3 颗粒形貌
HEV和PHEV对电池的倍率要求较高，但是电池的容量较低
软碳材料的首次效率和压实密度都较低，因此在容量上基本上不具有
任何优势
2011第三季度IIT报告（Toyota)
软碳和硬碳
¾硬碳的形成
加热碳、木材、聚合物到高温不能使 其完全石墨化，层间仍然存在交联； 形成的硬碳具有不定型、多晶、纳米 晶结构
¾ 硬碳的性质
容量损失与SEI的关系
容量损失与SEI的关系
负极材料的分类
¾ 天然石墨：
天然石墨可以分成三种，不定型土状石墨、致密结晶状纸膜和高度结 晶的鳞片状石墨。土状石墨含碳量低于90%，层间距为0.336nm，嵌 锂程度低不能用于LiB 高度结晶的鳞片状石墨含碳量高，层间距为0.3354nm，具有良好的层 状结构。 备注：没有经过处理的天然鳞片石墨是不能用作锂离子电池负极的。 本文没有特殊说明的情况下天然石墨代表天然鳞片石
¾ 循环与内阻的关系 1，循环过程中的热累积是造成容量损失的重要因素 2，尽量减少电池内阻 3，循环过程中的容量损失和高温存储性能类似
¾ 循环的两个阶段
1 负极SEI反复修复 2 LCO的不可逆变化
¾ 负极膨胀和循环的关系 负极的膨胀容易造成电解液的挤出，从而造成容量的损失 抑制负极膨胀、降低内阻、良好成膜是负极的研究重点
端面的量越多不可逆容量会越 大，表面氧化物随处理方式的 不同会形成单层与多层。在边 界表面可以进行催化反应、原 子吸附反应、脱氨反应
¾3 包覆热解碳
包覆方法：化学气相沉积（CVD)和包覆树脂-热解法
包覆热解碳后负极表现出了优良的电化学性能，以及耐PC性能；未经包覆 的天然石墨在PC基电解液中副反应剧烈，无充电容量可言。 杨瑞枝证实9.8%的包覆性能最佳