石灰石或碳酸钙中钙的测定

实验目的

学习用均匀沉淀法制备大颗粒晶形沉淀；

了解重量分析法对沉淀的要求；

学习重量分析法的部分操作，要求掌握：

(1) 试样的溶解；

(2) 漏斗的准备（洗涤漏斗、滤纸贴紧漏斗、做水柱）；

(3) 沉淀（控制沉淀条件、检查沉淀完全与否）；

(4) 沉淀的过滤、洗涤；

学习用氧化还原间接法测定钙含量。

实验原理

石灰石的主要成份是碳酸钙，含氧化钙约40~50% ，较好的石灰石含CaO 约45~53% 。此外还有SiO2、Fe2O3、Al2O3及MgO 等杂质。测定石灰石中钙的含量时将样品溶于盐酸，加入草酸铵溶液，在中性或碱性介质中生成难溶的草酸钙沉淀(CaC2O4·H2O)，将所得沉淀过滤、洗净，用硫酸溶解，用标准高锰酸钾溶液滴定生成的草酸，通过钙与草酸的定量关系，间接求出钙的含量。

Ca2+ + C2O42-= CaC2O4 ¯

CaC2O4 + H2SO4 = CaSO4 + H2C2O4

5H2C2O4 + 2MnO4- + 6H+ = 2Mn2+ + 10CO2+ 8H2O

CaC2O4沉淀颗粒细小，易沾污，难于过滤。为了得到纯净而粗大的结晶，通常在含Ca2+的酸性溶液中加入饱和(NH4)2C2O4，由于C2O42-浓度很低，而不能生成沉淀，此时向溶液中滴加氨水，溶液中C2O42-浓度慢慢增大，可以获得颗粒比较粗大的CaC2O4沉淀。沉淀完毕后，pH应在3.5~4.5，这样可避免其他难溶钙盐析出，又不使CaC2O4溶解度太大。

1）晶形沉淀的沉淀条件

a．沉淀作用应当在适当稀的溶液中进行

这样，在沉淀过程中，溶液的相对过饱和度不大，均相成核作用不显著，容易得到大颗粒的晶形沉淀。同时，由于溶液稀，杂质的浓度减小，共沉淀现象也相应减少，有利于得到纯净的沉淀。但是，对于溶解度较大的沉淀，溶液不宜过分稀释。

b．应在不断的搅拌下，缓慢地加入沉淀剂

通常，当沉淀剂加入到试液中时，由于来不及扩散，所以在两种溶液混合的地方，沉淀剂的浓度比溶液中其他地方的浓度高。这种现象称为“局部过浓”。局部过浓使部分溶液的相对过饱和度变大，导致均相成核，易获得颗粒较小、纯度差的沉淀。在不断地搅拌下，缓慢地加入沉淀剂，可以减小局部过浓。

c．沉淀作用应当在热溶液中进行

一方面可增大沉淀的溶解度，降低溶液的相对过饱和度，以便获得大的晶粒;另一方面又能减少杂质的吸附量。此外，升高溶液的温度，可以增加构晶离子的扩散速度，从而加快晶体的成长。但是，对于溶解度较大的沉淀，在热溶液中析出沉淀，宜冷却至室温后再过滤，以减小沉淀溶解的损失。

d．陈化

沉淀完全后，让初生成的沉淀与母液一起放置一段时间，这个过程称为“陈化”。因为在同样条件下，小晶粒的溶解度比大晶粒的大。在同一溶液中，对大晶粒为饱和溶液时，对小颗粒则为未饱和，因此，小晶粒就要溶解。这样，溶液中的构晶离子就在大晶粒上沉积，沉积到一定程度后，溶液对大晶粒为饱和溶液时，对小晶粒又为未饱和，又要溶解。如此反复进行，小晶粒逐渐消失，大晶粒不断长大。陈化作用过程如左图表示。

在陈化过程中，还可以使不完整的晶粒转化为较完整的晶粒，亚稳态的沉淀转化为稳定态的沉淀。根据具体情况，采取加热和搅拌的方法来缩短陈化时间。右上图说明BaSO4沉淀的陈化效果。陈化作用也能使沉淀变得更加纯净。这是因为晶粒变大后，比表面减小，吸附杂质量少；同时，由于小晶粒溶解，原来吸附、吸留或包夹的杂质，亦将重新进入溶液中，因而提高了沉淀的纯度。但是，陈化作用对伴随有混晶共沉淀的沉淀，不一定能提高纯度；对伴随有继沉淀的沉淀，不仅不能提高纯度，有时反而会降低纯度。

在一般的沉淀方法中，沉淀剂是在不断搅拌下缓慢地加入，但沉淀剂的局部过浓现象仍很难避免。为此，可采用均匀沉淀法。在这种方法中，加入到溶液中的试剂是通过化学反应过程，逐步地、均匀地在溶液内部产生出来(构晶阳离子或阴离子)，使沉淀在整个溶液中缓慢地、

均匀地析出，避免局部过浓现象。

例如，用均匀沉淀法沉淀Ca2+时，在含有Ca2+的酸性溶液中加入H2C2O4，由于酸效应的影响，此时不能析出CaC2O4沉淀。向溶液中加入尿素，加热至363K左右时，尿素发生水解:

CO(NH2)2+H2O＝CO2↑+2NH3

水解产生的NH3均匀地分布在溶液的各个部分。随着NH3的不断产生，溶液的酸度渐渐降低，C2O42-的浓度渐渐增大，最后均匀而缓慢地析出CaC2O4沉淀。在沉淀过程中，溶液的相对过饱和度始终是比较小的，所以得到的是粗大晶粒的CaC2O4沉淀。

用均匀沉淀法得到的沉淀，颗粒较大，表面吸附杂质少，易滤，易洗。用均匀沉淀法，甚至可以得到结晶形的Fe2O3·n H2O，Al2O3·n H2O等水合氧化物沉淀。但应该指出，用均匀沉淀法仍不能避免后沉淀和混晶共沉淀现象。

1)在均匀沉淀法中，加入到溶液中的试剂是通过化学反应，逐步地、均匀地在溶液中产生出来（构晶阳离子或阴离子），避免了局部过浓现象，使溶液的相对过饱和度始终比较小，因而沉淀在整个溶液中缓慢地、均匀地析出，得到的是大颗粒的晶形沉淀。

在一般沉淀法中，尽管采用了不断搅拌、滴加沉淀剂的反应条件，还是难于避免局部过浓的现象而产生小颗粒沉淀。

(2)优点：沉淀颗粒较大，表面吸附杂质少，易过滤、易洗涤。但应该指出，用均匀沉淀法仍不能避免后沉淀和混晶共沉淀的现象。

思考题

1、为了得到大颗粒的草酸钙晶形沉淀，本实验采用在酸性溶液中加草酸铵后滴加氨水至甲基橙变黄色的反应条件。因沉淀剂(NH4)2C2O4在酸性溶液中，[C2O42-]较小，不能形成CaC2O4沉淀。但随着氨水的慢慢加入，溶液酸度逐渐变小，使[C2O42-]慢慢增大。也就是说，通过氨水与H+的反应，逐步地增大溶液中的[C2O42-] ，使CaC2O4沉淀在整个溶液中缓慢地形成，从而得到了大颗粒的晶形沉淀。

滴加氨水至溶液中甲基橙呈黄色是为了控制溶液的pH=4.4左右，保证生成的沉淀是CaC2O4，而不是其他形式，若酸度过大，则CaC2O4沉淀不完全；若pH>4.4，在中性或弱碱性溶液中沉淀，则有可能部分生成碱式草酸钙或氢氧化钙沉淀，使测定结果不准确。