15含氮有机化合物解读

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第十五章 含氮有机化合物

学习要求

1．掌握芳香族硝基化合物的制法，性质。理解硝基对苯环邻对位取代基（X 、OH ）性质的影响。

2．掌握胺的分类、命名和制法。

3．熟练掌握胺的性质及胺的碱性强弱次序，理解影响胺的碱性强弱的因素。 4．掌握区别伯、仲、叔胺的方法及氨基保护在有机合成中的应用。 5．掌握重氮盐的反应和偶联反应在有机合成中的应用。 6．了解季铵盐、季铵碱的性质和应用，初步了解偶氮染料。 7．学习、掌握重要的分子重排反应。

分子中含有C-N 键的有机化合物称为含氮有机化合物。含氮有机化合物种类很多，本章简单讨论硝基化合物，重点讨论胺、重氮盐和分子重排反应。

§15-1 硝基化合物

硝基化合物一般写为R-NO 2 ，Ar-NO 2 ，不能写成R-ONO （R-ONO 表示硝酸酯）。 一、分类、命名、结构 1．分类

⑴ 据烃基不同可分为：脂肪族硝基化合物R —NO2和芳香族硝基化合物ArNO2

⑵ 据硝基的数目可分为：一硝基化合物和多硝基化合物。 ⑶ 据C 原子不同可分为：可分为伯、仲、叔硝基化合物。 2．命名 （与卤代烃相似） 3．硝基的结构

一般表示为 N=O 和一个N →O 配位键组成）

N O

O

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物理测试表明，两个N —O 键键长相等，这说明硝基为一P-π共轭体系（N 原子是以sp 2杂化成键的，其结构表示如下：

二、硝基化合物的制备 1．烃类直接硝化 ⑴ 芳烃硝化

⑵ 脂肪族硝基化合物

2．卤代烷硝基取代

R

R

N

O O -

+

R

N

O

O -+CH 3CH 2CH 3

CH 3CH 2CH 2NO 23CH 2NO 23NO 2

CH 3CHCH 3

NO 2

R —X

AgNO 2

R-NO 2+R-ONO

或 NaNO 2

硝基化合物

亚硝酸酯

O

-

O

—X

尿素

DMF

N O

-

O

R +X -

H 2O

N

—N O OR +X -在不同的溶剂中可得到不同的主产物

N O 2

H 2SO 4HNO 3

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三、硝基化合物的性质 物理性质

⑴ 硝基是一个强极性基，硝基化合物的偶极矩较大。 ⑵ 沸点比相应的卤代烃高。 ⑶ 多硝基化合物具有爆炸性。 ⑷ 液体硝基化合物是良好的有机溶剂。 ⑸ 有毒。 ⑹ 比重大于1。

2．脂肪族硝基化合物的化学性质

（1）还原 硝基化合物可在酸性还原系统中（Fe 、Zn 、Sn 和盐酸）或催化氢化为胺。 （2）酸性

硝基为强吸电子基，能活泼α- H ，所以有α- H 的硝基化合物能产生假酸式-酸式互变异构，从而具有一定的酸性。

例如硝基甲烷、硝基乙烷、硝基丙烷的pKa 值分别为：10.2、8.5、7.8 。

（3）与羰基化合物缩合

有α- H 的硝基化合物在碱性条件下能与某些羰基化合物起缩合反应。

其缩合过程是：硝基烷在碱的作用下脱去α- H 形成碳负离子，碳负离子再与羰基化合物发生缩合反应。

R CH 2N

O

O R CH N

OH O

NaOH

R CH N

O O

Na

假酸式酸式（主）

（较少）

R CH 2NO 2

R'C

O H (R'' )

+OH

R'C OH H (R'' )

C NO 2

R'H R'C H (R'' )

C NO 2

R'

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（4）与亚硝酸的反应

第三硝基烷与亚硝酸不起反应。此性质可用于区别三类硝基化合物。 3．芳香族硝基化合物的化学性质 （1）还原反应

硝基苯在酸性条件下用Zn 或Fe 为还原剂还原，其最终产物是伯胺。

若选用适当的还原剂，可使硝基苯还原成各种不同的中间还原产物，这些中间产物又在一定的条件下互相转化。见P 432

（2）硝基对苯环上其它基团的影响

硝基同苯环相连后，对苯环呈现出强的吸电子诱导效应和吸电子共轭效应，使苯环上的电子云密度大为降低，亲电取代反应变得困难，但硝基可使邻位基团的反应活性（亲核取代）增加。

1°使卤苯易水解、氨解、烷基化 例如：

R CH 2NO 2+ HONO CH NO 2

NO R C NO 2NO

Na R 2CH NO 2+ HONO

R 2C NO 2

NO 蓝色结晶溶于呈红色溶液蓝色结晶

NaOH NaOH 蓝色不变

NO 2

NH 2

℃

Cl OH 400 32MPa Cl

NO 2

3130℃

ONa

NO 2

OH

NO 2

Cl

NO 2NO 2

3100℃

ONa

NO 2NO 2

OH

NO 2NO 2

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卤素直接连接在苯环上很难被氨基、烷氧

基取代，

当苯环上有硝基存在时，则卤代苯的氨化、烷基化在没有催化剂条件下即可发生。P 433

2°使酚的酸性增强

§15-2 胺

一、胺的分类和命名 1．分类

2．命名 （P 434~435）

简单胺的命名是在烃基名称后加胺字，称为某胺。 复杂结构的胺是将氨基和烷基作为取代基来命名。 季铵盐或季铵碱的命名是将其看作铵的衍生物来命名。

二、胺的物理性质和光谱性质 1．物理性质

① 沸点：比相应的醇、酸低，并伯胺 〉仲胺 〉叔胺

OH

OH

OH

NO 2

NO 2

2OH

NO 22O 2N

pK a

9.89

7.15

0.38

4.09

R NH 2R 2NH R 3N R 4R 4ArNR 2

ArNH 2

Ar 2NH ArNHR 芳胺

伯胺（

胺）仲胺叔胺°123°°（ 胺）（ 胺）脂

肪胺

季铵盐季铵碱