第6章 高分子化学— 开环聚合(全)

根据上述分析，不同大小环的热力学稳定性次序为： 根据上述分析，不同大小环的热力学稳定性次序为： 3，4 < 8 ~11 < < 5，7 < 12以上，6。 以上， 。 ， ， 以上 实际上较少遇到9元以上的环， 实际上较少遇到 元以上的环，所以环烷烃在热力学上容易开环 元以上的环 程度为： 程度为：
• 交换反应的存在，使产物分子量降低 交换反应的存在，
13
Na+ 起始剂分子通过交换反应与增长链发生链转移反应。 起始剂分子通过交换反应与增长链发生链转移反应。 因为每个醇分子对增长链数目的贡献可视为同于一个引发 剂分子，每个起始剂分子相当于一个起始种。 剂分子，每个起始剂分子相当于一个起始种。 聚合度： 聚合度：
a、三、四元环偏离正常键角很大，碳键变形程度大；主要由角张力 、 四元环偏离正常键角很大，碳键变形程度大； 引起的环张力很大；聚合热值也大，而不稳定。 引起的环张力很大；聚合热值也大，而不稳定。 b、五元环键角108o，接近正常键角，角张力甚小（碳键变形程度， 、五元环键角 接近正常键角 角张力甚小（碳键变形程度， 正常键角， 聚合热也很小）。 聚合热也很小）。 c、六元环呈椅式，使键角变形趋于0，环已烷聚合热为 （碳键变形 、六元环呈椅式，使键角变形趋于 ，环已烷聚合热为0（ 程度为0，角张力为0 程度为 ，角张力为 ）。 d、八元以上（8~11）的环有跨环张力。 、八元以上（ ）的环有跨环张力。 跨环张力是环内氢或其它基团处于拥挤状态造成的斥力所引起 元环以上， 的。11元环以上，跨环张力消失。 元环以上 跨环张力消失。 可见：六元环不能开环聚合；五元环很难开环聚合； 可见：六元环不能开环聚合；五元环很难开环聚合； 四环易开环聚合。 三、四环易开环聚合。
•
碳键的变形程度越大，环越不稳定，越易开环聚合。 如，环丙烷，键角为60o， 碳键的变形程度为 1/2（ 109 0 28‘- 600）=240 44“
2）环的张力能（kJ/mol） ）环的张力能（ ） 环张力能： 环张力能：等于每一个亚甲基的张力乘以环中亚甲基数 （环的元数）。 环的元数）。 环烷烃中每一个亚甲基（CH2）的张力，用环烷烃中 的亚甲基的燃烧热和直链烷烃中的差值来表征。
烯丙基醚阴离子
继续引发聚合，结果产物分子量 继续引发聚合，结果产物分子量3000-4000
同理，向单体的链转移常数： 同理，向单体的链转移常数：CM = ktr,M / kp 环氧丙烷C 较大，对分子量有显著影响。 引发时， 环氧丙烷 M较大，对分子量有显著影响。以CH3ONa引发时，在 引发时 700C和930C下，CM分别为 分别为0.013和0.027，比一般单体的 M 大102 ~ 104 和 下 和 ，比一般单体的C 因此，环氧丙烷通过阴离子开环聚合，仅能得到分子量小于5000 倍，因此，环氧丙烷通过阴离子开环聚合，仅能得到分子量小于 15 的低聚物。 的低聚物。
起始剂浓度
ห้องสมุดไป่ตู้
环氧化合物开环聚合过程中，由于起始剂的酸性、引发 环氧化合物开环聚合过程中，由于起始剂的酸性、 剂的活性不同，引发、增长、交换反应的相对速率不同； 剂的活性不同，引发、增长、交换反应的相对速率不同；使 聚合物的分子量、分子量分布各不相同，情况十分复杂。 聚合物的分子量、分子量分布各不相同，情况十分复杂。
11
环氧乙烷阴离子聚合的聚合速率和聚合度表达式 也与阴离子聚合相似： 也与阴离子聚合相似：
B、聚合速率： （Rp= kp [M-] [M]） 、聚合速率： ）
C、聚合度： 、聚合度：
n=1
=
[M] [C]0
引发剂浓度 活性端基浓度
t 时刻进入聚合物的单体浓度
完全反应时[M]t=0 完全反应时
12
（2）交换反应： ）交换反应：
氧阳离子为活性种
..
H 反离子： 反离子：A- =[BF3OH]-
3，3‘-二（氯甲基）丁氧环 ， 二 氯甲基）
与烯类单体的增长活性种C 不同， 与烯类单体的增长活性种 +不同，环醚 阳离子聚合活性种是三级氧阳离子。 阳离子聚合活性种是三级氧阳离子。
16
由于氧阳离子带正电， 上电子不足， 上电子不足 （2）增 长： 由于氧阳离子带正电，α—C上电子不足，有利于单体分子上 ） 氧对其进行亲核进攻， 开环加成，使链增长。 氧对其进行亲核进攻，按SN2开环加成，使链增长。
6.1 环状单体的聚合活性
存在两方面问题：环状单体聚合的难易； 线性单体成环倾向。 环型结构和线型结构的相对稳定性 取决于热力学和动力学因素，并主要取决于热力学因素。
1
1. 环烷烃稳定性和热力学分析 （1）判断环稳定性的几个热力学概念 ） 1）碳键的变形程度： ）碳键的变形程度： 按正面体结构，C—C—C正常键角为 按正面体结构， 正常键角为109 0 28‘，环烷烃 正常键角为 键角与正常键角差值的一半定义为碳键的变形程度， 键角与正常键角差值的一半定义为碳键的变形程度，单位 为度。 为度。
3，4 > 8 > 7，5 ， ，
5
2、杂环化合物的稳定性 、
杂环化合物中杂原子提供了引发剂进行亲核或亲电进攻的位置， 杂环化合物中杂原子提供了引发剂进行亲核或亲电进攻的位置， 杂原子提供了引发剂进行亲核或亲电进攻的位置 因此在动力学上比环烷烃更有利于开环聚合。 因此在动力学上比环烷烃更有利于开环聚合。 环烷烃开环的难易程度与环中原子数有关的结论， 环烷烃开环的难易程度与环中原子数有关的结论，并不完全适用于 杂环化合物。 杂环化合物。 比如：五元环醚（ 四氢呋喃） ∆G= - 可以聚合 五元环酯（ γ—丁氧内酯）∆G= + 不能聚合 六元的环酰胺（已内酰胺）能够聚合。
10
6.2.1 环 醚
1. 阴离子聚合机理 环氧乙烷为例说明： （1）以三元环醚 ）以三元环醚——环氧乙烷为例说明： 环氧乙烷为例说明
δ-
a、引发： 、引发：
δ+
[CH3ONa] δ-
常用引发剂为醇盐（甲氧基钠 常用引发剂为醇盐（甲氧基钠——NaOCH3)
b、增长: 、增长
δ+
c、无终止: 、无终止 环氧乙烷阴离子聚合具有无终止的特性，生成活的聚合物。 环氧乙烷阴离子聚合具有无终止的特性，生成活的聚合物。 环氧乙烷聚合后，加入环氧丙烷生成嵌段共聚物——是聚醚型表面活 环氧乙烷聚合后，加入环氧丙烷生成嵌段共聚物 是聚醚型表面活 性剂系列的重要品种。 性剂系列的重要品种。 人为地加入终止剂（如酚类物质）可使链终止。 人为地加入终止剂（如酚类物质）可使链终止。
第 6 章
开
环
聚
合
环状单体在某种引发剂或催化剂作用下开环， 环状单体在某种引发剂或催化剂作用下开环，形成线型聚合物 的过程，称做开环聚合。 的过程，称做开环聚合。
环烷烃、环醚、环聚醛、环酯、环酰胺等， 环烷烃、环醚、环聚醛、环酯、环酰胺等，都可以成为开环聚合 的单体。已经工业化的有环氧乙烷、环氧丙烷、已内酰胺、 的单体。已经工业化的有环氧乙烷、环氧丙烷、已内酰胺、三聚甲 醛、3，3‘-二（氯亚甲基）环丁醚的开环聚合。 ， 二 氯亚甲基）环丁醚的开环聚合。
[CH3ONa]
阴离子聚合机理
Z—环状单体中的杂原子或进攻点； 环状单体中的杂原子或进攻点； 环状单体中的杂原子或进攻点 C—离子型引发剂，包括： 离子型引发剂 离子型引发剂，包括：
阴离子聚合引发剂； Na、RO- 、 OH-—阴离子聚合引发剂； 、 阴离子聚合引发剂 H+ 、BF3等—阳离子型引发剂； 阳离子型引发剂； 阳离子型引发剂 H2O等—分子型引发剂，只能引发很活泼的单体。 分子型引发剂， 等 分子型引发剂 只能引发很活泼的单体。
4
4）聚合自由焓∆G ）聚合自由焓∆
∆G= ∆H — T∆S ∆
- T∆ S > 0 ∆
（始态） 环单体 始态）
末态） → 线型聚合物（末态）
∆G
过程无序性减少 ∆S < 0，所以 - T∆S > 0。 ， ∆ 。
开环聚合才能进行，要求聚合热 足够负。 ∆G < 0 开环聚合才能进行，要求聚合热 （ - ∆H）足够大，即∆H足够负。 ）足够大， 足够负
14
（3）向单体链转移 ）
环氧丙烷阴离子聚合，存在着向单体链转移， 环氧丙烷阴离子聚合，存在着向单体链转移，结果使聚合物分子 量降低。 量降低。
转移反应首先 夺取与环相连 的甲基上的H， 的甲基上的 ， 生成单阴离子： 生成单阴离子：
单阴离子
单阴离子迅速 开环， 开环，生成烯 丙基醚阴离子： 丙基醚阴离子：
∆G= ∆H - T∆S 变正些， 所以难以开环。
6
例如，对于环烷烃：
c. 1，1-二甲基取代 ， 二甲基取代
b. 单甲基取代 a. 无取代
N为环元数
，250C
又如：四氢呋喃可聚合；2—甲基四氢呋喃却不能聚合。
7
6.2 开环聚合机理和动力学
环状单体可利用离子聚合引发剂或中性分子，引发开环聚合。 环状单体可利用离子聚合引发剂或中性分子，引发开环聚合。 R—Z + C → M*
2
如：直链烷烃中CH2的燃烧热=659.0 kJ/mol。 环丙烷中CH2的燃烧热=697.6 kJ/mol。 则：环丙烷中每一个亚甲基的张力=697.6-659.0=38.6 kJ/mol。 所以，环丙烷的张力能=38.6×3=115.8 kJ/mol 。
•
环张力能越大，环越不稳定，越易开环聚合。
M* —引发后生成的活性种。 引发后生成的活性种。 引发后生成的活性种
8
开环聚合的机理既可以是连锁的（包括阳离子 阳离子聚合阴 阳离子 阴 离子聚合），也可以是逐步 离子 逐步的。开环聚合动力学方程可 逐步 用类似于连锁聚合或逐步聚合的方程表达。 区别开环聚合是链式聚合机理还 是逐步聚合机理可依据两个方面： a、实验得到描述聚合过程的动力学方程。 、 b、聚合物分子量和转化率之间的关系。 、 ——区别链式和逐步聚合的主要标志。
张力能以内能的形式贮存在环内的。开环聚合时，环 张力消失，这部分内能以聚合热的形式释放。实测聚合热 （ -∆H）与环张力能计算值相近。
•
聚合热（ -∆H）越大，环越不稳定，越易开环聚合。
3
3）环的张力有两类： ）环的张力有两类： 一类是键角变形所引起的角张力； 一类是键角变形所引起的角张力；另一类是氢或取代 基间斥力所造成的构象张力。 基间斥力所造成的构象张力。
2、阳离子聚合机理 为例说明： 以 3，3‘-二（氯甲基）丁氧环 为例说明： ， 二 氯甲基）
.. 醚是Lewis 碱—O—，可用 醚是 ，可用Lewis酸（ BF3 ）一类阳离子引发剂引 酸 发开环聚合。 发开环聚合。
先与质子给体H 生成络合物 离解出H 生成络合物， （1） 引 发： BF3 先与质子给体 2O生成络合物，离解出 +引发单体聚合 ）
醇盐和氢氧化物引发聚合反应时， 醇盐和氢氧化物引发聚合反应时，需要有水或醇以溶解引发剂形 成一个均相体系——水或醇称为起始剂。 水或醇称为起始剂。 成一个均相体系 水或醇称为起始剂 当含有质子性物质如水或醇存在时， 当含有质子性物质如水或醇存在时，环氧化物的聚合反应常伴随 着交换反应。 着交换反应。
• 醇与增长链之间发生交换反应： 醇与增长链之间发生交换反应：
聚醚相对酸性较弱
Na+
酸性相对较强
交换反应的结果，总使反应向生成酸性较弱的产物方向移动， 交换反应的结果，总使反应向生成酸性较弱的产物方向移动，与无 机化学中，平衡总是向生成弱电解质方向移动类似。 机化学中，平衡总是向生成弱电解质方向移动类似。
3、取代基对开环聚合的影响 、
对于所有的环，取代基的存在对聚合都带来不利影响 对于所有的环，取代基的存在对聚合都带来不利影响——取代基 取代基 使开环聚合难以进行。 使开环聚合难以进行。 原 因：线型聚合物 聚合物中取代基间的相互作用大于环状单体 单体中的相互作用， 聚合物 单体 使线型聚合物内能增加，聚合过程聚合热（ -∆H）变小。
9
1——自由基聚合 2——阴离子聚合 3——逐步聚合
聚合物分子量和转化率之间的关系 是区别链式和逐步聚合的主要标志。 。
开环聚合反应的聚合上限温度较低，聚合过 程中常有 聚合-解聚 平衡，使过程复杂化。 以工业上几种重要的开环聚合为例进行说明
[ 环氧乙烷、环氧丙烷、三聚甲醛、3，3‘-二（氯亚甲基）环丁醚、已内酰胺 ] 环醚、内酰胺、 环醚、内酰胺、环缩醛