有机化学第九章 羧酸 羧酸衍生物

本章教学目的与要求
➢ 熟悉羧酸及其衍生物的分类与命名规则
➢ 掌握羧酸的酸性变化规律,羧酸衍生物生成，羧酸 热分解，羧基还原及其羧酸α-卤等化学性质。
➢ 掌握酰卤、酸酐、酯等羧酸衍生物的水解、醇解、胺 解等化学性质。掌握二酸热分解的三种形式。
➢ 了解羟基酸三种脱水形式、羰基酸酯的酮式与烯醇式
互变异构，掌握乙酰乙酸乙酯合成方法与丙二酸酯合
课堂讨论
➢ 一元羧酸有哪些制备方法?
➢ 写出用下列方法制备一元羧酸反应式。
➢ 1)由伯醇或者醛氧化制取
➢ 2)卤仿反应和烯烃制备羧酸 ➢ 3)芳香侧链氧化制备芳香羧酸
除了化学方法， 还有其他制酸 的方法吗？
➢ 4)格林试剂与二氧化碳反应
➢ 5)腈的水解
第九章 羧酸 羧酸衍生物
生命因知识而闪光
第二节 羧酸衍生物
CO 1OH 2 R O R
+ O
H 3 C
O H OC 2 H 5 H 3 C
O H H 2 S4O
OC 2 H 5
H OH
注意：酯化反应可逆的（怎样使平衡右移？）
酚和羧酸不发生反应。
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2）酰氯(acyl chloride)的生成
卤化试剂： P Cl3、 P Cl5 、 SOCl2
思考:如何用乙炔合成丙烯醇?
提示：丙烯酸选择性还原。
第九章 羧酸 羧酸衍生物
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羧酸性质小结
➢ 羧酸分子四活键：吸电推电酸性变； ➢ 酰氧断开衍生物，酰卤酸酐酯酰胺； ➢ 二酸热解酸酐酮， α-H磷催卤代酸; ➢ 氢化铝锂强还原，生成伯醇留烯键。
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一、羧酸衍生物分类与命名
（一）羧基的羟基被卤原子、N、OR、OCOR取替的产物
为羧酸衍生物。分别为酰卤、酯、酸酐和酰胺。
O R Cl
O R1
RO
O R
O R
O
O R
NR R
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羧酸衍生物在农业和生命科学中重要作用举例
CH2X
NO
O
Cl
Cl
R
杀菌、除草作用
CH3
N
2.酰胺(amHale Waihona Puke Baidude):羧酸名称去“酸”加
“酰胺” O
O
H3C
NH2
H5C6
N CH3
E-2-丁烯酰胺
H3C
N，N二甲基苯甲酰胺
第九章 羧酸 羧酸衍生物
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3.酸酐的命名:某酸酐(acid anhydride)
O
O O
H3C
H3C O
O
O
H3C O
乙酸酐
H3C
O
乙酸丙酸酐
O
邻苯二甲酸酐
COOH COOH
提示:两个羧基间碳 COOH 原子数确定二酸 COOH 类型,从而确定热
分解形式!
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讨论题答案
COOH
O O O
O O
O
O O
O
O
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6、羧酸分子中α-氢原子卤代
α-氢原子在X2/P条件下卤代：
RC2H C 2 /lP COOH
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➢ 影响反应的因素：
酰基正电荷、离去基L稳定性，空间位阻
➢ 正电荷越 多越活泼
➢离去基团 越稳定越 活泼
➢空间位阻 越小越活 泼
➢ 羧酸衍生物亲核反应活泼性顺序： 酰卤＞酸酐＞酯＞酰胺
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2.水解反应(hydrolysis reaction
+ R CON3 HCH H2O
N3H O -N H 4 + 加热脱水 O
RCOOHO
R
R N H 2
NH
R
RR
R COOH 加热脱水 O
N R
R 第九章 羧酸 羧酸衍生物
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4、一元羧酸的热分解 一元羧酸脱羧反应生成烃
+ H 3CC2 O H Ca[2 OH]C H 4
C2 O哪些可
a.同系列的一元羧酸沸点随分子量增加上升： 甲酸 b.p＜ 乙酸b.p＜丙酸 b.p＜丁酸b.p
b.一元羧酸沸点高于分子量相近其它化合物沸点。 乙酸 b.p＞丙醇 b.p＞ 丙酮 b.p＞ 甲乙醚 b.p
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2、 一元羧酸水溶性变化规律 Water solubility (w.s.)
推电子 作用使
酸性变化一般规律: 推电子基使羧酸的酸性减弱.
下列羧酸从左到右酸性减弱。
O-H极 性减不 易电离
COO H 3C H
COOH 3 H C
COOH
H+
C H 3
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吸电子基使羧酸的酸性增强
COO O 2N H
COOO H 2N
COOH N2 O
吸电子基增加,从左到右酸性增强 ➢ 吸走电子，O-H极性增大，易电离H+
酰基碳原子为sp2杂化，酰基与和羟基共平面，， 存在p-π共轭作用，C=O与C－O部分平均化。
.
O
OH
.
O
R OH
R
C
.
.
.
RO
O
H
羧酸的酸性为什 么比醇的酸性
.
强？
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二. 羧酸的性质
（一）一元羧酸的物理性质
1、羧酸沸点(boiling point b.p)变化规律
4.酯的命名:某酸某醇酯(ester)
O O
O
CH3
O
环己基甲酸苯酯
苯甲酸乙酯
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二、 羧酸衍生物的化学性质
1.亲核取代反应一般式
O RL
E Nu
O
+ R Nu E-L
亲核试剂E-Nu种类：H2O(水解)，ROH(醇解)，R2NH(胺解)
离出基团L种类：-X(卤素)，RCOO-(羧酸根，RO-(烃氧负离 子)
C l CC HOC O 2 /lP H R
C l COOH
C l R
H 3 CC2H C 2 /lP COOH
C l COOH CH C 2 /lP
C H 3
C l COOH
C l C H 3
注意：区别酰卤生成条件与α-氢原子卤代的条件哟!
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羧酸α—卤代的应用
a.同系列一元羧酸水溶性随分子量增而降低 正戊酸w.s ＞正己酸w.s ＞正庚酸w.s ＞正辛酸w.s
疏水基比例增加, 水溶性下降
极性下降,水溶 性下降
b. 羧酸水溶性大于分子量相近的其它化合物水溶性。 正戊酸w.s＞正己醇w.s＞正己醛w.s＞1-甲氧戊烷w.s
第九章 羧酸 羧酸衍生物
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用P2O5可以使一元羧酸脱水生成酸酐
P2O5 R COOH
OO ROR
某酸酐
H3C COOH
P2O5
OO
乙酸酐
H3C O CH3
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4）生成酰胺(amide)
羧酸铵盐加热脱水生成酰胺：
+ R CO 2H H2N CH3
R CO 2H3N+ CH3
R CO 2H3N+ CH3
O
C 2H 5
H 3C
O
HO
R
N
O
Br
N
R
N N
二氮氧喹喔啉
N HN O 甲 醛 酰 腙 ， 促
O
R
动物生长
吲哚羧酸酯 抗流感病毒
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（二）羧酸衍生物的命名
1.酰卤(acyl halide): 羧酸名称去“酸”加“酰卤”
O
O
H3C
乙酰氯 Cl
H3C
Br
H3C 4-甲基戊酰溴
H3C CH3
H OH
F
H2N+
HO H
O
2 O-
HN
O
N
O COOH
N
倍他乐克（降血压药）
COOH
Cl
O
除草剂2，4-D
Cl
COOH
HOOC
N 植物生长调节剂
H
β-吲哚乙酸
O
杀菌剂环丙沙星
COOH HO
金 精 三 羧 O H 酸
COOH
艾滋 病毒 复制 关键 酶抑 制剂
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一般反 应式
O
SO 2Cl
RCOOH
+ + R C l H C l S2 O
H 3 C
P3 Cl
O C l
COO HH 3 C
H O
+ PO H H O
丙酰氯
P5Cl COOH
O
O
+C l PC l
C l
C l
苯甲酰氯 第九章 羧酸 羧酸衍生物
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3）生成酸酐(acid anhydride)
苯甲酸受热脱羧生成苯：
以用于 制备反
C2 O H Ca[2 OH]
应呢？
+C2 O
OH CO 2H
OH
+CO 2
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5、二元羧酸热分解三种形式
1）乙二酸、丙二酸受热脱羧生成一元羧酸：
COOH HOOC
COOH HOOC
O
C
H
OH
+ CO 2
+ CO
H2O
O
+ C
（二）一元羧酸的化学性质
1、羧酸分子中可以发生断裂的四种化学键。
O
1) O-H断裂：酸性
H
R
4) 3)
H O
2) 1)
2)O-C断裂：衍生物 （如酯）的生成。
3) C-C断裂：脱羧反应。
4) C-H断裂：α -H取代
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2、羧酸的酸性
1) 羧 酸 电 离 方 程 式 ：
取代基与羧基距离对酸性的影响
同一吸电子基,位置近，羧酸酸性较强。
下列化合物从左到右酸性减弱。
近水楼台 先得月！
O
C H 3 O
H 3 C
O H C l
C l
O H
C l
O O H
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3）羧酸的酸性反应
R COOH R COOH
R COOH R COOH
NaHCO 3 NH3
成方法。
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（二）羧酸命名
1、羧酸命名规则：选含羧基、最长碳链为某酸，羧基 碳在1-位不编号。
H 3 C
正庚酸
CO H 3 C OH
COO
正十一烷酸
2、烃基有取代基和它官能团依次编号：
H 2 N H 3 C
COOH H 3 C
H 3C
O H
C2 O
有吸 电子 基利 于脱 羧
丙二酸热分解很有制备价值。
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2）丁、戊二酸型的热分解 丁二酸、戊二酸型热分解脱水成酸酐：
O
HOOC
COOH
O
O
丁二酸酐
O
不要忘 了五、六 元环最稳
定哟！
HO O C
CO O H
O
戊二酸酐
O
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第九章 羧酸 羧酸衍生物
Carboxylic acid and its derivatives
HO H3C
COOH
CH3
CH3 H3C CH3
O
CH3
HO
具有抗肿瘤作用的
羧酸在 农业与 生命科 学中有 重要作
CH3
乌索酸的结构
用
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O- O
O H3C
O
H RO
O
+ R O -
H +
Ka = [RCOO-][H +]/[RCOOH]
酸性强的Ka大。
你知道哪些食
pKa = -logKa 酸 性 强 的 pKa 小 。
品需要用到 有机酸！
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2)烃基对羧酸酸性的影响
烃基增大,酸性减弱
甲酸Ka＞乙酸Ka＞丙酸Ka＞丁酸Ka
C l
CN
HOO
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7、羧基的还原反应
➢ LiAlH4在乙醚中将-CO2H还原成-CH2OH
RCOOL (H E i2 A O 4 t)lHR C2H OH
还原羧基时可以保留分子中的碳碳双键
CO O H LiA 4 l H
H 2C C H 3
C2H OH H 2C C H 3
NaOH Zn
O
+ O - N a +
CO 2
R
O
O-
N
H
+ 4
R
O
O- Na+ R
O
生活中 哪些方 面要防 止有机
酸生 成？
+ O - Z n 2 +
H2
R
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3.羧酸衍生的生成 1）酯化反应（ esterification）
+ R 1O H
RCOOH H 2S4O
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取代基种类对酸性的影响
同位置,吸电子效应强的基，羧酸酸性较强。 F，Cl，Br，I吸电子作用减弱。 下列化合物从左到右酸性减弱
O
H 3 C
H
O
F
O
H 3 C
H
O
C l
O
O
H 3 C
H H 3 C O
H O
B r
I
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COOH
5-氨基己酸
4,6-辛二烯酸
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3、芳香基、脂环基当成取代基。
COOH
COO
COOH
苯甲酸
E-3-苯丙酸
2-萘甲酸
COOH
HOOC
COOH COOH
COOH
环戊基乙酸
E-1，2环己二甲酸 1，3-苯二甲酸
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（三）羧基结构特点
α-位卤原子被羟基、氨基、氰基取代。
CH2 CO2H
CH2
P
C2l
CH2 CO2H CH Cl
CH2 CO2H CH
NH3
Cl
CH2 CO2H CH NH2
H 3 C C 2C H C H 2 H O CH N 3 C C 2H H C C 2 H O H 3 O + H 3 C C 2C H C H 2 H
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3）己二酸、庚二酸的热分解
己、庚二酸 受热同时热脱水、脱羧，生成环酮：
HOOC COOH B a2+
HOOC
O
同样生成
五、
六
元环稳
O
定！
COOHBa2+
第九章 羧酸 羧酸衍生物
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课堂讨论
以下几种二酸热分解产生什么样的物质？
COOH COOH
COOH COOH
COOH COOH