华东师范普通化学原理——沉淀溶解平衡

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M a X b aM m bX n aS bS mol l -1
从而有：Ksp=(aS)a(bS)b=aabbS(a+b)
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例7-1：
Ksp AgCl 1.8 10-10 AgBr 5.0 10-13 AgI 9.3 10-17 Ag2CrO4 1.12 10-12 S (mol dm-3) 1.3 10-5 7.1 10-7 9.6 10-9 1.04 10-4
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7.3 沉淀的形成
根据溶度积规则，当溶液中的Qsp>Ksp 时，将有沉淀生成。这要求增大离子浓 度，使反应朝生成沉淀的方向进行。
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例7-4：某溶液中含有0.10 mol/L FeCl2和0.10 mol/L
CuCl2，通入H2S于该溶液中至饱和是否会生成FeS沉 淀？(已知CuS的Ksp=8.510-45，FeS的Ksp=3.710-19)。 解：使Cu2+完全沉淀需要的[S2-]:
由于H2SO4的第二步电离为不完全电离，因此：
H SO42 HSO4
0.20 x 0.10 x x x 1 1 (0.20 x )(0.10 x ) K a 2 1.20 10 2
1.2 x 0.10 x x x 1 1 (1.2 x )(0.10 x ) K a 2 1.20 10 2 [ H ] 1.2 0.099 1.101( mol / L)
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7.2.2 溶液酸度的影响
对于难溶性氢氧化物，由于其饱和溶液中含有 OH离子，当溶液的pH值发生变化时，溶液 中的沉淀溶解平衡将发生移动。
©ECNU-Chem Mg(OH)2 (s) Mg2+(aq) + 2 OH-(aq) Ksp = 1.810-11 OH-(aq) + H+(aq) H2O(aq) 2 OH-(aq) +2 H+(aq) 2 H2O(aq) K = 1/Kw = 1.01014 K' = (1/Kw)2 = 1.01028 ©ECNU-Chem
7.1.1 溶度积常数Ksp
溶度积常数(solubility product constant) Ksp：难溶电解质沉淀溶解平衡的平衡常 数，是难溶电解质溶于水形成的水合离 子以其浓度的化学计量数为幂的连乘积。
AgCl ( s ) Ag (aq ) Cl (aq ) MgF2 ( s ) Mg ( aq ) 2 F (aq ) Ca3 ( PO4 )2 ( s ) 3Ca (aq ) 2 PO4 (aq )
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Ksp =
[Ag+][Cl] 10-5
S = 1.3 在1M盐酸中
(mol dm-3) AgCl Ag+ + Cl
起始 平衡 Ksp = [Ag+][Cl] 10-10 S = 1.82
0 S = S (1.0+S)= 1.8 (mol dm-3)
1.0 1.0+S 10-10
因为Qsp大于Ksp(1.810-11)，所以有沉淀生成。
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解：在纯水中 起始 平衡
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AgCl Ag+ + Cl 0 S = S2 = 1.8 10-10 0 S
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同离子效应
在难溶性强电解质溶液中，加入与其具有相同 离子的可溶性强电解质，将使其溶解度减小， 这一作用称为同离子效应。 在沉淀溶解平衡中，同离子效应有许多实际应 用，例如：
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AgNO3溶液，求开始有Ag2Cr2O4沉淀生成时的[Ag+]。 CrO42-沉淀完全时，[Ag+]为多大？
例7-5. 向1.010-3mol dm-3的K2CrO4溶液中滴加
解: (1) Ag2CrO4 (s) 2Ag+ + CrO42©ECNU-Chem
[ S 2 ]
(2) 当CrO42-离子浓度不超过1.010-5 mol dm-3时，
即可认为已沉淀完全。于是：
[ Ag ] K sp [CrO4 2 ] 2.0 1012 4.5 104 ( mol dm 3 ) 1.0 105
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Qsp , FeS 1.7 1022 0.10 1.7 1023 ( mol / L) < Ksp, FeS
x 0.099( mol / L)
x 0.090( mol / L)
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[ S 2 ]
1.35 1020 0.10 1.1 1021 ( mol / L) 1.1012 [Cu 2 ] 5.7 1015 ( mol / L)
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7.3.2 影响沉淀生成的因素
解：(1) 由于CuS的Ksp很小，可认为Cu2+完全生成CuS
Cu 2 H 2 S CuS 2 H
[ H ] 2 0.10 0.20( mol / L)
(2) [H+] = 1.0 + 20.10 = 1.2 (mol/L)
H SO42 HSO4
7.1.3 溶度积规则
M a X b aM m bX n
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Qsp [ M m ]a [ X n ]b
离子积 (ion product)
比较离子积Qsp和溶度积Ksp的大小：
当Qsp>Ksp时，有沉淀从溶液中析出； 当Qsp=Ksp时，达到沉淀溶解平衡； 当Qsp<Ksp时，若溶液中有固体存在，反应 朝溶解的方向进行。
K sp 105

8.5 1045 8.5 1040 ( mol / L) 105
Ksp = [Ag+][CrO42-]
[ Ag ] K sp [CrO4 ]
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饱和H2S溶液中[S2-]=Ka2=1.210-15>>8.510-40 所以通入H2S后，Cu2+能沉淀完全。但Cu2+沉淀完全 时，产生的[H+]=0.20 mol/L。
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例7-6：在下列溶液中通入H2S至饱和，计算溶液中残
留的Cu2+离子浓度。Ksp,CuS=6.310-36 (1) 0.10 mol/L CuSO4 (2) 0.10 பைடு நூலகம்ol/L CuSO4和1.0 mol/L HCl
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[ H ] 0.20 0.090 0.11( mol / L) K a 1 K a 2 [ H 2 S ] 1.35 10 20 0.10 1.1 10 19 ( mol / L) [ H ]2 0.112 K sp ,CuS 6.3 10 36 [Cu 2 ] 5.7 10 17 ( mol / L) [ S 2 ] 1.1 10 19 [ S 2 ]
第七章 沉淀溶解平衡
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第七章 Chapter 7
沉淀溶解平衡 Solubility Equilibrium
7.1、溶度积常数Ksp 7.2、影响沉淀溶解平衡的因素 7.3、沉淀的形成 7.4、沉淀的溶解 7.5、分步沉淀 7.6、沉淀的转化
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7.1 溶度积常数Ksp
7.1.1 溶解与沉淀
7.2 影响沉淀溶解平衡的因素
7.2.1 同离子效应(Common ion effect)
Cl-浓度之积为一常数 AgCl (s) 在一定温度下，AgCl饱和溶液中Ag+和 (25ºC，1.8210-10)： Ag+ (aq) + Cl (aq)
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[OH ] cK b 0.005 1.8 105
加入过量沉淀剂可以使被沉淀的物质沉淀完全。通常当溶 液中被沉淀的离子浓度小于10-5 mol dm-3时，即可认为沉 淀完全了。所以一般沉淀剂过量20~30%即可。 定量分离沉淀时，要注意选择洗涤剂。例如，制得0.10g BaSO4沉淀，若有10 ml纯水洗涤，将损失2.6610-4 g，损 耗率达0.3%。如果改用0.01 mol dm-3的H2SO4溶液洗涤， 仅损失2.510-5 g。
(1). 沉淀剂的电离与水解
例6：沉淀Pb2+，使用Na2CO3，(NH4)2CO3，通入 CO2，哪一种方法最好? 解：因为通入CO2生成H2CO3电离出的CO32-极少， 且在生成PbCO3时会产生大量H+，更抑制了H2CO3 的电离，使CO32-离子浓度更小，因而沉淀不完全。 而(NH4)2CO3易水解，也减少了CO32-离子浓度，所以 沉淀效果差。因此最好用Na2CO3。
7.2.3 盐效应
如果在难溶性电解质的饱和溶液中加入不含相 同离子的强电解质，将使难溶性电解质的溶解 度增大，这个现象称为盐效应。 例如在AgCl饱和溶液中加入KNO3，KNO3全 部电离出的K+和NO3-将使溶液中离子数量增 多，Ag+和Cl-离子周围将分别包围众多的NO3和K+，使Ag+和Cl-活度降低，从而会导致 AgCl的溶解度增大。 盐效应引起的溶解度变化较小，对于稀溶液， 一般情况下不予考虑。
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Mg(OH)2 (s) + 2H+(aq) Mg2+(aq) + H2O(aq) K = Ksp(1/Kw)2 = (1.8 10-11)(1.01028) = 1.81017
同离子效应与盐效应
NaCl浓度对AgCl溶解度的影响
[Cl-], mol dm-3 0.000 0.0039 0.036 0.35 1.4 2.9 估计的溶解度， 10-5 mol dm-3 1.3 0.0046 0.00050 0.000051 0.000013 0.0000063 测量的溶解度, 10-5 mol dm-3 1.3 0.072 0.19 1.7 18 1000
溶解(dissolution)：由于水分子和难溶电解 质表面的相互作用，使难溶电解质粒子脱离 表面以水合离子进入溶液的过程。 沉淀(precipitation)：处在溶液中的难溶电解 质粒子转化为固体状态，并在溶液中析出的 过程。 溶解和沉淀这两个过程各自不断地进行。当两 个过程进行的速度相等时，便建立了沉淀-溶 解平衡。 3
Ksp越小，S不一定越小，与难溶盐的类型有关； 溶解度的大小与溶液中溶解的离子有关。
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例7-2：10 mL 0.10 mol/dm3 MgCl2和10 mL 0.01 mol/dm3 氨水相混合时，是否有Mg(OH)2沉淀生成？ 解：混合后，氨水的初始浓度为：
10 c NH 3 0.01 0.005( mol / dm 3 ) 10 10 10 c Mg 2 0.1 0.05( mol / dm 3 ) 10 10
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K sp [ Ag ][Cl ] K sp [ Mg 2 ][ F ]2 K sp [Ca 2 ]3 [ PO4 3 ]2
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(25C)
7.1.2 溶度积与溶解度
对于某难溶电解质MaXb，其溶解度为S moll-1时，则有：
[ S 2 ] K a 1 K a 2 [ H 2 S ] 5.7 108 1.2 1015 0.10 1.7 1022 ( mol / L) [ H ]2 0.202

2.0 1012 4.5 10 5 ( mol dm 3 ) 1.0 10 3
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[OH ]2 9 108
Ksp = [Ag+][Cl-] = 1.8210-10
例7-3：把足量的AgCl固体放在1dm3的纯水中，其溶
解度为多少？如放在1dm3的1.0 mol dm-3盐酸中，其 溶解度又是多少？
Qs p [ Mg 2 ][OH ]2 0.05 9 108 4.5 109