孙会元固体物理基础第三章能带论课件33紧束缚近似

mn
(r )的上述取法称为原子轨道线性组合法(LCAO)
(r ) ani (r Rn )
Rn
*(r i
Rn )i (r

Rm )dr
mn
即晶体中的电子作共有化运动，其共有化轨
道由原子轨道i (r Rm )的线性组合构成。 由布洛赫定理，组合后的波函数
)
的作用，其它原子的作用视为微
扰来处理，所以，周期势为
V r Vat (r Rn ) 'Vat (r Rm)
Rm
Vat (r Rn)表示位于 Rn n1a1 n2a2 n3a3 的孤立原子在
r处的势场， / 表示求和不含 Rm Rn 一项
Rm
因此，紧束缚近似下晶体电子的哈密顿为
1.布洛赫函数—原子轨道线性组合(LCAO)
(Linear Combination of Atomic Orbitals) 紧束缚近似认为晶体中的电子在某个原子附
近时主要受该原子势场 Vat (r Rm ) 的作用，以孤立 原子的电子态作为零级近似，其它原子的作用是 次要的，被看作微扰。因而较适合于原子较内层 的电子的情况。
紧束缚近似认为晶体中的电子态与组成晶体的原子在其 自由原子态时差别不大，晶体电子的波函数可以用原子 轨道线性组合来构成，因而较适合于原子较内层的电子 的情况。紧束缚近似得到的结果除了使布洛赫电子的波 函数和能带进一步具体化以外，还能初步解释半导体和 绝缘体中所有电子的能带，尤其对过渡族金属中的3d电 子的能带比较适用。
因此在不考虑原子间相互作用时,对整个晶体而
言应有N个类似的方程.
r
r Rn
O Rn
ii
(r (r

R1 ) R2 )
at i





i (r RN )
这些波函数对应于同样的能
量
at i
是N重简并的(对整个晶
体而言)。考虑到微扰后，晶
体中电子运动波函数应为N个
电子绕格点 Rn 处原子运 动时的运动方程:
Hˆ 0i (r Rn ) iati (r Rn )
r
r Rn
O Rn
电子绕原子轨道运动的波函数

at i
孤立原子中的电子能级，i 表示所处能级1s，2s，2p等。
原子轨道波函数的线性组合
k (r )
1 N
eik Rn i
(r

Rn )
Rn
即用孤立原子的电子波函数iat的线性组合来构
成晶体中电子共有化运动的波函数，因此紧束缚
近似也称为原子轨道线性组合法,简称 LCAO。
2.周期势场
晶体中的电子在某个原子附近时主要受该原
子势场
V
(r

Rn
(r ) ani (r Rn ) 应为布洛赫函数
Rn
为此取
an
1 eik Rn N
则晶体中的单电子波函数变为：k (r)
1
N
eik
Rn i
(r

Rn
)
Rn
下面验证 k (r )为布洛赫函数
令：Rn Rm Rl
(r ) k
1 N
eik Rni (r Rn )


at
ii
(r

Rn
)
i (r Rn )
是与本征能量

at i
对应的本征态
Vat (r Rm) 是单原子势,i 表示原子中的某一量子态
如1s，2s，2p，…等量子态。
设简单晶体是由N个原子组成，则N个原子有
N个类似的波函数 i
对应同一个能级
at i
，因而
是N重简并的。
构成晶体后,原子相互靠近,有了相互作用,简并
为孤立原子中电子的哈密顿
Hˆ /Vat (r Rm ) Rm
为其它原子的周期微扰势。
r
r Rn
O Rn
3.哈密顿方程
如果不考虑原子间的相互影响，在格点R n 附
近的电子将以原子束缚态iat 绕 R n 点运动。iat (r Rn )
表示孤立原子的电子波函数 。
(1)孤立原子情形下电子的运动方程
解除,晶体中电子作共有化运动.
如果把原子之间的相互作用看成微扰，则晶体 中的单电子波函数看成是N个简并的原子轨道波 函数的线性组合，即
(r ) ani (r Rn )
Rn
近似认为不同原子的轨道交叠甚小而正交，同 一原子的轨道波函数归一，即
*(r i

Rn )i (r
Rm )dr
2
Hˆ 2m 2 Vat (r Rn ) Rm /Vat (r Rm ) Hˆ 0 Hˆ '
2
Hˆ
2 2m
Vat (r
Rn )
Rm
/Vat (r
Rm ) Hˆ 0 Hˆ '
其中
2
Hˆ 0 2m 2 Vat (r Rn )
第三节 紧 束 缚 近 似 (tight binding approximation)
本节主要内容: 一、紧束缚近似的模型及其能带
二、 万尼尔函数(Wannier function)
一、紧束缚近似的模型及其能带
近自由电子近似是把晶体中运动的电子看作在弱周期 场中接近自由运动的一种极端的情形，适用于金属中的 传导电子。紧束缚近似则是另一种极端的模型，是1928 年布洛赫提出的第一个能带计算方法
Rn
k (r Rm )
1 N
e ik (Rn Rm Rm ) i
(r

Rm

Rn )
Rn

1 N
eik Rm
Rn
e (r ik (Rn Rm ) i
(Rn
Rm ))
eik Rm
Hale Waihona Puke Baidu
1 N
eik
Rl i
(r

Rl
)
Rl
eik Rm (r ) 得证。
k
归一化因子
k (r )
1 N
eik Rni (r Rn )
Rn
晶体电子的波函数
k (r )
1 N
eik Rn i
(r

Rn )
Rn
如果晶体是由N个相同的原子构成的布拉维晶
格,则每个原子附近都有一个能量为
at i
的束缚态
波函数i (假定对单个原子来说 i 是非简并的),
假设原子位于简单晶格的格点上,格 矢: Rn n1a1 n2a2 n3a3 ，有一个电子在其附近运动， 若不考虑其它原子的影响，则电子满足孤立原子 中运动的薛定谔方程
电子运动的薛定谔方程
Hˆ at i
(r

Rn
)


2
2m
2
Vat
(r

Rn

) i

(r

Rn
)