第七章-配位化合物

配位数→配合体名称→合→中心离子(氧化数)
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配离子为阴离子配合物：阴离子配体(简单→ 复杂→有机酸根)→中性分子配体(H2O→NH3→有 机分子)→合→中心离子(氧化数)→酸
阳离子配合物：外界阴离子→化(酸)→酸性原 子团→中性分子配体→中心离子 中性配合物：酸性原子团→中性分子配体→中 心离子
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配位化合物的存在极为广泛。绝大部分无机化
合物都是以配位化合物的形式存在，甚至在水溶液
中可以认为根本不存在简单金属离子，特别是很多 包含有机化合物(配位体)，这使配位化合物更具广 泛而多样的特点。一个元素或同它相结合的配位体， 常常由于形成了配合物而改变了它们的性质。
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如：PbCl4+2KCl
K2[PbCl6]
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3)、解释配合物的颜色 金属离子，尤其是过渡金属的d电子数从d1到d9 的配合物一般都有颜色，如： [Ti(H2O)6]3+ 紫色； [V(H2O)6]3+ 绿色； [Cr(H2O)6]3+ 紫色； [Mn(H2O)6]2+ 肉红色； [Fe(H2O)6]2+ 浅绿色； [Co(H2O)6]2+ 粉红色； [Ni(H2O)6]2+ 绿色； [Cu(H2O)4]2+ 兰色； d0 Sc3+和d10 Zn2+没有颜色。
1)、电荷：中心离子的电荷越高，配位数愈大，如 [PtCl6]2-、 [PtCl4]2-、 [Cu(NH3)2]+、 [Cu(NH3)4]2+ ； 配体所带负电荷越多，配体之间的排斥力越大，配位 数减小。如[Zn(NH3)6]2+、 [Zn(CN)4]22)、半径：中心离子半径大，一般配位数较大，如 [BF4]-、[AlF6]3- ，但如果中心离子半径过大，反而会 减弱它和配位体的结合，使得配位数降低。如 [CdCl6]4-、[HgCl4]2-。配体半径大，配位数减小。如 [AlF6]3-，[AlCl4]-。
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2 多齿配体
若配体中含有多个可提供孤电子对的配位原子，如果空间 允许，则多个配位原子可同时配位给中心原子，则该配体称 为多齿配体，4 齿以上的配体常称为螯合配体。 常见的螯合配体有: 乙二胺四乙酸二钠 (EDTA); 常见的大环配体有：冠醚，卟啉，卟吩，等。 等。
常见配体的结构式：
O C O O O O C C O O H2C CH2 H2N NH2 N
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3. 配位数
配位数是指直接与中心原子连接的配位原子的 数目。对单基配合物，配位数等于配体数；对多齿 配体，配位数和配体数不相同。 中心原子的配位数一般为2、4、6、8等，最常 见为4和6，配位数为5和7或更多的并不常见。中心 离子配位数的大小决定于中心离子和配位体的性质。
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影响配位数的因素：
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1. 中心离子(原子) 中心原子一般都是带正电的金属阳离子，也 有中性原子，甚至少数是负氧化数的金属离子， 如[Ag(NH3)2]+ 、Fe(CO)5、HCo(CO)4，此外也有 极少数高价态的非金属元素，如[SiF6]2+
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2. 配位体和配位原子 配位体是分布在中心原子或离子周围与中心 元素成键的离子或分子，如H2O、NH3、Cl-、 CN-等。 配位体中给出孤对电子直接与中心原子结合 的原子叫配位原子，如NH3中的N，P(C6H5)3中 的P，水中氧。 配位体中若只有一个配位原子，则称为单基 配位体(或一齿配体，单齿配体)，若含有两个配 位原子或以上的配体称为多基配体(多齿配体)， 它们形成的化合物叫螯合物。
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同类配体的名称：配位原子的元素符号在英 文字母中的顺序排列。 同类配体，若配位原子相同：含原子数少的 配体，排在前面； 同类配体，若配位原子和所带原子数相同： 则在结构式中与配位原子相连原子的元素符号在 英文字母中排在前面的先读。
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K2[PtCl6]：六氯合铂(Ⅳ)酸钾 [Cu(NH3)4]SO4：硫酸四氨合铜(Ⅱ)
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2)、旋光异构 ( 镜像异构) • 当两种化合物 的组成和相对 位置皆相同， 但它们互为镜 像关系，象左 右手一样不能 重合，这种异 构称为手性异 构或镜像异构 。
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旋光异构是指异构体对偏振光的偏振面而产生 一定角度的旋转。当一个分子没有对称轴或对称面
时该分子就有旋光性，同时它有一个互为镜象的异
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1)、顺反异构
平面四边形、三角 双锥、四方锥、八面体 等都有这种顺反异构。 顺式指同种配位体处于 相邻位置，反式指同种 配位体处于对角位置。 MA2B2类型的平面正方 型配合物具有顺反异构 体。如[Pt(NH3)2Cl2]。
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MA2B4类型的四角双锥配合物也具有顺反异构体。 如[Co(NH3)4Cl2]+配离子。
第七章 配位化合物
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荀 丽 多 彩 的 宝 石
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从左到右：黄色 (yellow) 橙色 (orange)
– [ Co(NH3)6]3+ – [Co(NH3)5NCS]2+
红色 (red)
紫色 (purple) 绿色 (green)
– [Co(NH3)5H2O]3+
– [Co(NH3)5Cl]2+ – [Co(NH3)4Cl2]+
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2 :直线形； 3 :平面三角形； 4 :四面体，平面正方形； 5 :三角双锥，正方锥形； 6: 正八面体 配位数相同，中心离子和配位体的种类以及 相互作用情况不同，而空间结构也可能不同。 解离异构、配位异构、键合异构
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2. 配合物的异构现象
立体异构： 配位体在中心原子周围因排列方式不同而产 生的异构现象，叫立体异构现象，它包括以下的 顺反异构与旋光异构。
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晶体场理论认为：由于d电子没有充满，电子可 吸收光子后在分裂后的d轨道之间跃迁(d-d跃迁)。所 吸收的能量恰好等于d轨道分裂能。
E(dγ) -E(dε) = hγ= hc/λ
一般过渡金属在配位场影响下的分裂能△= 10000 - 30000cm-1，正好包括全部可见光范围(1482625000cm-1)，所以过渡金属配合物能吸收可见光发生 d-d跃迁而呈现颜色。同一金属离子，配体不同，△ 值不同，其颜色不同。
2 He
5 B 6 C 7 N 8 O 9 F 10 Ne
11 Na
19 K 37 Rb 55 Cs 87 Fr
12 Mg
20 Ca 38 Sr 56 Ba 88 Ra
13 Al
31 Ga 49 In 81 Tl
14 Si
32 Ge 50 Sn 82 Pb
15 P
33 As 51 Sb 83 Bi
Байду номын сангаас16 S
构体(或旋光异构体)，它们对偏振光的旋转方向相
反，角度相等。
这类异构体对一般的化学试剂和一般的物理检
查都不能表现出差异。但它们对光学异构的化学试
剂和生物化学活性不同。
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由于该异构体具有旋光性，故又称为旋光异构。若 使偏正面逆时针旋转时则称为左旋 (异构) 体, 反之 称为右旋 (异构) 体，分别在冠名前加L 和D表示。
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多数配离子既能存在于晶体中，也能存在于水
溶液中，如[Co(NH3)6]Cl3，K2[HgI4]，但有些配合
物只能存在于固态、气态或特殊溶剂中，如一些有
机金属配合物。
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1-2、配位化合物的组成
内界(配位单元) [ Co (NH3) 6 ] Cl3
外界
中心离子
配位数 配位体
内外界是离子键结合，在水中能全部离解。
用电子对，所以它们的形成是不能用经典的化合价
理论来说明的。
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一 配位化合物的基本概念
1-1、配位化合物的定义
过去我们遇到的许多化合物如HCl，H2O，KCl 等，都符合经典的化合物理论。而下面的一些反应：
AgCl+2NH3
[Ag(NH3)2]Cl
HgI2+2KI
Ni+4CO
K2[HgI4]
Ni(CO)4
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根据现代结构理论，这类化合物是借配位键结 合起来的，因此可以说配位化合物是： 金属离子或 (原子)与一定数目的中性分子或阴 离子以配位键结合而形成的复杂离子或分子称为配 位单元。凡含有配位单元的化合物称为配位化合物。 配位单元：[Co(NH3)6]3+、 [Fe(CN)6]3配合物： [Co(NH3)6]Cl3、 K3[Fe(CN)6]
碳酸根 carbonate
草酸根(ox) oxalate
乙二胺(en) 1,2-ethylenediamine
吡啶(py) pyridine
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1-5、空间结构与异构现象（选学部分）
1. 配合单元的空间结构 当配位体在中心原子周围配位时，为了减小 配体(尤其是阴离子配位体)之间的静电排斥作用， 以达到能量上的稳定状态，配位体要互相尽量远 离，因而在中心原子周围采取对称分布的状态。
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3)、外部条件：一般情况下，温度升高，中心离子
与配位体的振幅加大，配体的排斥加剧，使配位数
减小。配体浓度增加，有利于形成高配位数的配合
物。
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4. 配离子的电荷
配离子的电荷数等于中心离子和配位体总
电荷的代数和。
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1 H
3 Li 4 Be
中心原子、配原子 在周期表中的分布
21 Sc 39 Y 71 Lu 103 Lr 22 Ti 40 Zr 72 Hf 104 ? 23 V 41 Nb 73 Ta 105 ? 24 Cr 42 Mo 74 W 106 ? 25 Mn 43 Tc 75 Re 107 ? 26 Fe 44 Ru 76 Os 108 ? 27 Co 45 Rh 77 Ir 109 ? 28 Ni 46 Pd 78 Pt 110 ? 29 Cu 47 Ag 79 Au 30 Zn 48 Cd 80 Hg
34 Sc 52 Te 84 Po
17 Cl
35 Br 53 I 85 At
18 Ar
36 Kr 54 Xe 86 Rn

绿色区域的原子能形成稳定的简单配合物和螯合物；
黄色区域的原子能形成稳定的螯合物； 蓝色区域的原子仅能生成少数螯合物和大环配合物； 深红色区域的原子为常见配体。其中卤离子为弱配体；以 O、S、N 为配原子的配体是中强配体；以 C 原子为配位原子配体是强配体。
[CrCl2(NH3)4].Cl.2H2O：二水合一氯化二氯.四氨合铬(Ⅲ)
[Co(en)2NO2Cl]SCN：硫氰酸一氯.一硝基.二乙二胺合钴(Ⅱ) [Pt(NH2)(NO2)(NH3)2]：一氨基.一硝基.二氨合铂(Ⅱ)
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1-4、配位化合物的类型
1 单齿配体
若配体分子或离子中仅有一个原子可提供孤对电子 ，则只能与中心原子形成一个配位键，所形成的配 体称为单齿配体。 常见的单齿配体有卤离子（ F- 、 Cl- 、 Br- 、 I-) 、其 它离子(CN-、SCN-、NO3-、NO2-、RCOO-)、中性 分 子 （ H3N 、 R3P 、 R2S 、 H2O 、 吡 啶 C5H5N, CH2=CH2, ）等。 其 中 两 可 配 体 ： NO2-( 硝 基 ), ONO-( 亚 硝 酸 根 ), SCN-(硫氰酸根), SCN-(异硫氰酸根), CN-, CN-；
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1-3、配合物命名
配位化合物的命名与一般无机化合物的命名原 则相同。在内外界之间，先阴离子、后阳离子。若 配合物外界是一简单的酸根，如Cl-，便叫某化某； 若是复杂阴离子，便叫某酸某。反之，若外界是简 单阳离子，内界为配阴离子的配合物也类似这样叫 法。 [Co(NH3)6]Cl3, [Cu(NH3)4]SO4, (NH4)3[PF6] 配离子的内界命名较一般无机物命名复杂，要按 下列顺序：
Cu++2Cl生物固氮等
[CuCl2]-
可见由于配合物的形成对元素和配位体产生如 此巨大的影响，以及配合物本身所具有的一些特征， 所以配位化合物的研究不仅是无机化学的重要课题， 而且对有机化学、分析化学、生物化学、均相催化 等方面都有重要的实际意义和理论意义。
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它们是一类分子化合物，它们的形成既无电子 得失，也没有成键原子互相提供电子而形成新的共