物化第五章 化学平衡

－r G m＝RT ln J p 平衡
o
pB K J p 平 衡 p B
o def
B
rG ln K RT
QBaidu Nhomakorabea
Q m
o G r m K o exp RT

K°: 无量纲量, T一定时为常数,其数值与 计量式的写法有关 13
第五章 化学平衡
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2016/7/1
第五章 化学平衡
• 化学平衡是研究化学反应方向和限度的关键。
• 本章讨论应用热力学第二定律的平衡条件来处理 化学平衡问题 • 。 • 将用热力学方法推导化学平衡时温度、压力、组 成间的关系，并计算平衡组成
g d
R
/p
0 -
0 / p E

r
e
Kp p

0 -

B B
21
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2.理想气体反应的K°、Kp、KC、Ky及Kn
y y K y y y n n K n n n c c K c c c
解：（1）J p pB / p
B
o - B

pH 2 , g / p 1 pH 2 O , g / p
（2） 欲 使 FeO( s )不 被 还 原 ， 则 需 J p K
p pH 2 O , g p H 2 , g / p p H 2 , g Jp 2.35 p H 2 O , g p H 2 O , g p H 2 O , g / p
0 0 2 K1 (K2 )
0 0 0 由 r G 0 2 G 及 G RT ln K m,1 r m,2 r m 0 2 亦可得出: K10 ( K 2 )
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5.2 理想气体反应的等温方程及标准平衡常数
Q r G r Gm RT ln J p
• 将通过热力学计算讨论温度、压力、组成等条件 3 如何影响平衡。
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第五章 化学平衡
1. 理解化学反应的等温方程式 2. 掌握标准平衡常数KQ定义式，学会从热力学方面 计算化学反应的标准平衡常数，熟悉化学反应的平 衡转化率和平衡组成的计算 3. 会分析温度、压力、惰性气体对化学平衡移动的 影响，了解实际气体化学反应的平衡常数的表达式。
r Gm RT ln K
(r Gm )T , p RT ln J p / K
Jp K Jp K
Q Q Q
Q
（rGm） T, p < 0
（rGm） T, p > 0
反应自发向右 反应自发向左 反应达到平衡
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J p K （rGm） T,p = 0
pB B (T , p) (T ) RT ln p
B
pB r Gm B (T ) B RT ln p B B
B
Q vB J ( p / p ) 令： p B 令： B
pB B (T ) RT ln B B p
B
o -

B
11
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5.2 理想气体反应的等温方程及标准平衡常数
r G r G RT ln J p
恒温恒压，平衡时
Q m
r Gm 0
Q eq r Gm = -RT ln J p
令：K J Q G Q r m Q ln K K 标准平衡常数 RT
0 0
p(CO 2 ) 0 (CaO, s ) (CO 2 , g ) RT ln (CaCO3 , s ) 0 p p(CO 2 ) 0 B B RT ln p0 反应达平衡时 : rGm 0
p(CO2 ) 0 r G RT l n RT l n K p0 p(CO2 ) 一定温度下CaCO3(s)分解反应 0 则 K p0 达平衡时,p(CO2,g)压力为定值
0 m
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5.2 有凝聚相参与的理想气体反应平衡常数
分解压力—一定温度下分解反应达平衡时,气体的压力
分解温度—分解压为101.325kPa时的温度
CaCO CO2 (g) 3 (s) CaO (s) NH4Cl(s) NH3 (g) HCl(g)
SnS(s) H 2 (g) Sn H 2 S(g)
J 平衡压力商
eq p
Q
eq p
eq Q vB ( p / p B ) B
化学反应的标准平衡常数，适用于任意相态的化学反 应,包括电解质溶液的反应。它仅是温度的函数
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5.2 理想气体反应的等温方程及标准平衡常数 当反应达平衡时： o r Gm r Gm RT ln J p 平衡＝0
标准摩尔反应吉布斯函数 仅是温度的函数 压力商,由参与反应的 气体的压力决定。
Q m
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5.2 理想气体反应的等温方程及标准平衡常数
对于任意反应 : dD eE gG rR
o B B (g) RT ln pB / po
o B
B
B
( T ) G B B r m (T ) B
rG rG RT ln J p
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Q m
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5.2 理想气体反应的等温方程及标准平衡常数 理想气体混合物系统的化学反应等温方程:
r Gm r G RT ln J p
B
g G y B B d D
R E
B
g
G
R
n
B
B
d
D
E
R
B
g
G
c
B
B
d
D
E

r
e
K Ky
0
ν B B p 0 p
r
e
r
K Kn
0
ν B B p 0 p B n B
e
ν B B RT 0 K Kc p0
2.理想气体反应的K°、Kp、KC、Ky及Kn
对于任意反应 : dD eE gG rR
Kp
p p p p p
B
g G R B B d D E
r
e
K B pB / p


o - B
p p
G
/p
0 --
0 / p D
p p

r G m B B B B B (g) RT ln pB / p
B
o -

B
J p pB / p
B

o - B
p p
o B
G D
/p /p
o - g o - d
p p
R E
/p /p
o - r
o - e


B
B
B B B (g) RT ln pB / p
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5.2 理想气体反应的等温方程及标准平衡常数
例 如: N 2 3H2 2NH3
2 2 p (NH ) p (NH3 ) 0 0 ( 2 1 3 ) 0 2 3 K1 ( p ) ( p ) 3 3 p(N 2 ) p (H 2 ) p(N 2 ) p (H 2 ) 1 3 N 2 H 2 NH3 2 2 1 3 ( 1 ) p (NH ) p(NH3 ) 0 0 0 3 2 2 K 2 1/ 2 ( p ) ( p ) 3/ 2 1/ 2 3/ 2 p (N2 ) p (H2 ) p (N2 ) p (H2 )
当B B 0 即 d e g r
K 0 K p Kc K y Kn
r Gm vB B
B
(G / )T , P ,W ' 0 vB B
B
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5.1 化学反应的方向及平衡条件
aA bB eE fF
自发过程 G A 0 ( )T , p B B = r Gm 平衡 B
• 适用于等温、等压、不做非膨胀功的封闭系统 • 参与反应各物质的化学势保持不变
G A r Gm 化学反应亲和势 T , p
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5.1 化学反应的方向及平衡条件
G r Gm 0,即 r Gm B B 0 化学平衡 T , p
解得： pH 2 O , g 30.2kPa
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5.2 平衡常数值与化学反应式的关系
设如下化学反应的计量方程有两种写法 1 1 G (1) H2 (g) Cl2 (g) HCl(g) r m (1) 2 2
K1
K2
(2) H2 (g) Cl2 (g) 2HCl(g)
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5.2 有凝聚相参与的理想气体反应平衡常数
若参加反应的各组分不处于同一相,则属于多相化学反应， 常压下压力对凝聚态的影响可忽略不计。
例 如: C aC O C O2 (g) 3 (s) C aO (s) r G m B B (CaO, s ) (CO 2 , g ) (CaCO3 , s )
r Gm (2) 2 r Gm (1)
r Gm (2)
因为 所以
r Gm RT ln K
K K
2
2 1

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5.2 平衡常数值与化学反应式的关系
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重点：标准平衡常数（ KQ）定义式，平衡常数的测 定和平衡转化率的计算
难点：理想气体反应的等温方程式
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5.1 化学反应的方向及平衡条件
化学平衡的特征和微观特点 1. 参与反应的各物质的量不再随时间 而改变 2. 正向反应速率等于逆向反应速率 3. 动态平衡
图中红色虚线 斜率为负时： G或A>0; 斜率为0时： G或A=0; 斜率为正时： G或A<0。
G A r G m 0 即 r G m B B 0 T ,p
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5.2 理想气体反应的等温方程及标准平衡常数 理想气体混合物反应系统
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5.1 化学反应的方向及平衡条件
根据多组分系统的热力学基本方程
dG SdT Vdp B dnB
等温dT=0、等压dP=0
B
（dG） T , p BdnB
dnB = Bd
B
dG B B d
B
积分 0-1mol
K p pCO 2
K p pNH 3 pHCl
K p pH2S / pH2
对于纯凝聚相与理想气体间的化学反应, θ 其K 的表达式中,只保留各气体的分压
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5.2 有凝聚相参与的理想气体反应平衡常数
700℃时,反应:Fe(s)+H2O(g)=FeO(s)+H2(g) 的K°=2.35 (1)如果用总压为101.325kPa的等物质的量的H2O(g)和H2(g) 的混合气体处理FeO(s), 能否将其还原为Fe(s)? (2)如果H2O(g)和H2(g)的混合气总压仍为101.325kPa,欲使 FeO(s)不能被还原, H2O(g)的分压最小应为多少?