固体物理第二章 固体的结合

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分子轨道波函数=[jA+jB]，意味着在A和B原子上找到电子
的几率pA和几率 pB分别为；
1
pA = 1 2
pB
=
2 1 2
Ga原子（B原子）的有效离子电荷为
qB*


2

3

8
1


2

As原子（A原子）的有效离子电荷为 若能求出的值，即
q*A
（三）金属性结合
金属性结合的基本特点是电子的“公有化”。在金 属晶体中，所有原子把各自的价电子贡献出来，这些电 子就是所有原子的共有化电子，可以在晶体中自由运动， 称为自由电子气。
典型的金属晶体： I、 II族元素及过渡元素 组成 的晶体，如Na，Cu等
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金属晶体的结合力
✓ 引力：负电子云与正离子实之间的库仑相互作用。 ✓ 斥力：(1) 当晶体体积缩小，共有化电子密度增加，价
思考题：石墨的分子的sp2杂化
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共价晶体的特点：
✓ 共价键可以很强，如金刚石非常坚硬、熔点非常高(约 3750℃)；但也可以很弱，如Bi，熔点只有270℃左右。
✓ 在应力作用下，共价键材料中原子发生相对位移时，共 价键会遭到破坏，故共价晶体呈脆性。
✓ 共价键中的电子很难运动，因此，共价键材料具有很好 的绝缘性，一般为绝缘体或半导体。
有一个最大值，决定于它所含的未配对电子数。
A) 价电子壳层如果不到半满，所有电子都可以是不配对的 ，因此成键的数目就是价电子数N
B) 价电子壳层超过半满时，根据泡利原理，部分电子必须 自旋相反配对，形成的共价键数目小于价电子数目.IV族 至VII族的元素共价键数目符合8－N原则
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（一）离子性结合
一种容易失去电子的元素和一种容易俘获电子的 元素结合在一起，其中一个变成正离子，另一个变成 负离子，正、负离子由于库仑引力而相互靠近，但当 它们近到一定程度时，两个闭合电子壳层的电子云因 重叠而产生排斥力，当吸收力和排斥力平衡时，就形 成稳定的离子键，最终形成离子晶体。
（四）范德瓦耳斯结合
1879年范德瓦耳斯（Van der Waals）提出在实际气体 分子中，两个中性分子（或原子）间存在着“分子力”， 即范德瓦耳斯力。由范德瓦耳斯力的作用所组成的晶体称 为分子晶体。
范德瓦耳斯结合往往产生于原来具有稳固电子结构的 原子或分子之间，如：具有满壳层结构的惰性气体元素， 或价电子已用于形成共价键的饱和分子。
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1

1 2
(j2s
j2 px
j2 py
j2 pz
)
2

1 2
(j2s
j2 px
j2 py
j2 pz
)
3

1 2
(j2s
j2 px
j2 py
j2 pz
)
4

1 2
(j2
s
j2 px
j2 py
j2pz )
“杂化轨道”
原来在2s和2p轨道上的4个电子，分别处于 1 ， 2 ， 3 ， 4
(2) 体心立方也是一种比较普通的金属结构，配位数目为8。
fcc: Cu Ag Au Al hcp: Be Mg Zn Cd bcc:Li Na K Rb Cs Mo W
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金属晶体的特点：
✓ 导电性能好:金属中有大量的自由电子，在外电压的作用 下，自由电子可以定向移动，故导电性好。
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轨道杂化
对于金刚石中C原子形成的共价键，要用“轨道杂化” 理论进行解释。。
C原子 —— 6个电子，1s2，2s2和2p2。 —— 只有2个电子是未配对的 —— 而在金刚石中每个C原子和4 个近邻C原子形成共价键
金刚石中的共价键不是以碳原子的基态为基础的，而 是由下列2s 和2p 波函数组成的新的电子状态组成的。
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范德瓦耳斯力的本质：瞬时电偶极矩的感应作用
两分子（或原子）中电子的一种瞬时位置可以使两分
子相互吸引，另一种瞬时位置可以使两分子相互排斥。按
玻尔兹曼统计分布，在极低温度下，处于相互吸引状态的
几率比处于相互排斥状态的几率要大得多，于是两分子之
间总体上表现为引力。
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轨道杂化：在成键过程中，由几个能量接近的原子轨道 重新组合成成键能力更强的新分子轨道的现象。
以金刚石为例:
C原子的基态为：1s22s22p2
1s
1s
+4 eV
2s 2p
电子从2s→2p需4 eV
2s 2p
形成一个C－C键，能量降低3.6 eV
杂化轨道由原子的2s、2px、2py和2pz轨道的线性组合 组成，称为sp3 杂化轨道。
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典型的分子晶体：Ar、CH4等
分子晶体结构：惰性元素的电子云分布具有球对称，符 合球密堆原则。结合时排列最紧密以使势能最低，所以Ne
、Ar 、Kr 和Xe的晶体都是面心立方结构。
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§2.2 原子的负电性
问题1：晶体的结合形式是由何种因素决定的？
——原子结构。原子束缚价电子的能力的强弱。
共价键的量子理论：（以氢分子为例简要说明）
- jA
+
-
+
jB
根据分子轨道理论：分子轨道可由原子轨道线性组合 （LCAO）而成。
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分子轨道波函数：
Ci归一化因子， i表示不同原子波函数组合成分子轨道波
函数时的权重因子
氢分子：由于两个原子是完全等价的，i 1 所以分子轨
道的波函数应有如下形式：
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✓ 固体中的库仑相互作用有多种不同的形式。相应的， 固体的结合可分为为: (1)离子性结合、(2)共价结合、 (3)金属性结合和(4)范德瓦尔斯结合四种基本形式。
✓ 实际晶体的结合是以这四种基本形式为基础，可以兼有 几种结合形式；也可以具有两种结合之间的过渡性质。
✓ 固体结合的形式与固体材料的结构和物理、化学性质 都有密切关系。因此，固体的结合是研究固体材料性 质的重要基础 。
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共价键与离子键间的混合键
完全离子结合（如NaCl）：正负离子通过库仑相互 作用结合在一起， Na＋和Cl－的电子云几乎没有重叠。
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完全共价结合（如金刚石）：相邻两个C原子各出一个 未配对的自旋相反的电子归这两个原子所共有，在这两个原 子上找到电子的概率相等，即这两个C原子对共价键的贡献
(2) 方向性：是指原子只在特定的方向上形成共价键，各个
共价键之间有确定的相对取向
根据共价键的的量子理论，共价键的强弱决定于形成共 价键的两个电子轨道相互交叠的程度。因此，一个原子是在 价电子波函数最大的方向上形成共价键。
例如，p态的价电子云具有哑铃的形状，因此，便是在对 称轴的方向上形成共价键。
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离子晶体的结合力
✓ 离子晶体结合的动力是正负离子之间的库仑引力。
——一种离子的最近邻只能为异号离子。
✓ 当两个满壳层的离子相互接近到它们的电子云发生 显著重叠时，就会产生强烈的排斥作用。
—— 排斥力和吸引力相互平衡时，形成稳定的离 子晶体
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典型的离子晶体：NaCl、CsCl等。
元素 Na Mg Al Si P S Cl Ar 电离能 5.139 7.644 5.984 8.149 10.55 10.357 13.01 15.755 元素 K Ca Ga Ge As Se Br Kr 电离能 4.339 6.111 6.00 7.88 9.87 9.750 11.84 13.996
杂化轨道上，杂化轨道上电子云分别集中在正四面体的4个 顶角方向，都成为未配对电子，可以形成4个共价键。
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✓ 电子处在杂化轨道上， 能量比基态高，即轨道 杂化需要一定的能量。
✓ 但经过杂化后，成键的 数目增多了，而且由于 电子云更加密集在四面 体顶角方向上，使得成 键能力更强了，形成共 价键时能量的下降足以 补偿轨道杂化的能量。
• 带正电的原子实的库仑吸引作用 • 其它价电子对原子实的屏蔽作用
价电子被束缚的强弱与原子在周期表中的位置有密切的联系。 在同一周期里原子束缚电子的能力从左到右应该不断加强。
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问题2：如何定量表征原子束缚电子的能力？
——原子的负电性 （一）原子负电性的标度
➢ 电离能 ：使原子失去一个电子所需要的能量
✓ 热导率高:受热时通过自由电子的碰撞及其与金属离子之 间的碰撞，传递能量。故金属是热的良导体。
✓ 范性大，可塑性好：金属性结合对晶格中原子排列的具 体形式没有特殊的要求，金属受外力发生变形时，金属 键不被破坏，故金属有很好的延展性（范性）。这是金 属广泛用做机械材料的一个重要原因。
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C jA jB ——成键态 C jA jB ——反键态
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H2分子中电子云的分布 (1) 成键态电子云密集在
二个原子核之间；
(2) 反键态两原子核之间 的电子云密度减小。
成键态上这样一对为两个 原子所共有的自旋相反配对的 电子结构称为共价键。
成键态中氢原子中的 1s 轨道在两核间重叠，电子在两 核间出现的几率大，形成负电区。两个各氢原子核与核间负 电区有相互吸引作用，致使两个氢原子结合在一起，形成氢 分子。反键态的两电子各自分布在两氢核的两侧，不能使两 个氢原子结合在一起。
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共价键的两个基本特征—— 饱和性和方向性
(1) 饱和性：以共价键形式结合的原子能形成的键的数目
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第二章 固体的结合
§2.1 固体的基本结合形式 §2.2 原子的负电性 §2.3 元素和化合物结合的规律性 §2.4 晶体的结合能
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§2.1 固体的基本结合形式
是什么使晶体中的原子维系在一起?
晶体的内聚力在本质上均归因于库仑相互作用， 即原子外层电子的负电荷与原子核的正电荷之间的静 电相互作用。其它作用力如万有引力、磁力等可以忽 略不计。


5

8
1
1

2

可算得q*； q*的值 也可用实验测定。
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等效离子电荷q* Ge： |q*|=0
Ge Ge
GaAs ：|q*|= 0.20
Ga
q*
As
ZnSe ：|q*|= 0.34
Zn Se
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2.电离度——描述共价结合中离子性的成份
配位数：6
配位数：8（最大配位数）
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离子晶体的特点：
✓ 正、负离子间有很强的吸引力 ——离子晶体有较高的熔点；
✓ 离子晶体如果受力，离子发生相对位移，离子键遭到破坏 ——离子晶体呈脆性；
✓ 固态下离子 不易运动 ——离子晶体导电性很差。
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（二）共价结合
共价结合是靠两个原子各贡献一个电子，形成共用电 子对，即所谓的共价键 。靠共价键结合的晶体称为共价 晶体。典型共价晶体： IV族元素C(金刚石)、Si、Ge等。
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1. 有效离子电荷 q*
以 GaAs 为例：GaAs的离子实分别为带+3q 和+5q 的离 子Ga3+和As5+，每一对Ga 和As 共有8个价电子。 (1) 若为完全的共价结合，共价键上的每对电子均分在两 个近邻原子上，则：Ga-1As+1。 (2) 若为完全的离子结合（设Ga原子的3个价电子转移到As 原子），则：Ga3+As3-。 (3) 实际介于二者之间，引入有效离子电荷q*，（以电子 电荷为单位）Ga原子的q*肯定介于-1和+3之间。
(1) 卡尔森（Coulson）电离度 ：
fi

pA pB pA + pB
1 2 1 2
pA、pB分别表示电子在原子A和B上的几率
(2) 泡令（Pauling）电离度：
fi 1 exp[( xA xB )2 / 4]
xA，xB分别表示原子A和B的负电性。
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电子的动能增加；(2) 当离子实相互接近，离子实内满 壳层的电子云发生显著重叠，产生强烈的排斥作用。
金属晶体的晶格结构
金属键无方向性和饱和性，将原子维持在一起的电 子并不固定在一定的位置上。金属键结合首先是一种体 积的效应，原子愈紧凑，库仑能就愈低。
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(1) 金属离子实的电子云分布基本上是球对称的，符合球密 堆原则, 很多的金属元素采取面心立方或六角密排结构， 配位数都是12；
完全相同，| |＝1。
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分子轨道：＝c(jA+jB)
当A、B两原子为不同种原子时，，这时A、B
两原子对分子轨道的贡献并不相同，即在A 、B两原子上 找到电子的概率并不相等。
有部分电荷从B原子转移到A原子。 这种结合不是纯的共价结合，而是含有离子键的成分。