第五讲 化学动力学——化学反应速率、反应机理

一、化学反应速率




1、浓度对反应速率的影响 （1）基元反应和非基元反应 非基元反应：由反应物微粒经过两步或两步以上 才能完成的化学反应，称为非基元反应。或者说， 由一个以上基元步骤构成的反应称为非基元反应 或复杂反应。如复杂反应 H2 + Cl2 = 2HCl 由几个基元步骤构成，它代表了该链反应的机理： Cl2 + M → 2Cl·+ M Cl·+ H2 → HCl + H· 式中M表示只参加反应物 H·+ Cl2 → HCl + Cl· 微粒碰撞而不参加反应的 2Cl·+ M → Cl2 + M 其他分子，如器壁，它只 起转移能量的作用。

一、化学反应速率

（一）反应速率及其表示方法 在化学反应中，某物质的浓度（物质的量浓度） 随时间的变化率称反应速率。反应速率只能为正 值，且并非矢量。 1、平均速率 用单位时间内，反应物浓度的减少或生成物浓度 的增加来表示。 c

=

当△c为反应物浓度的变化时，取负号；△c为生 成物浓度的变化时，取正号
第五讲 化学动力学—— 化学反应速率、反应机理
【竞赛要求】

反应速率基本概念 反应级数


用实验数据推求反应级数
一级反应积分式及有关计算（速率常数、半衰 期、碳-14法推断年代等等）
【竞赛要求】

阿累尼乌斯方程及计算（活化能的概念与计 算；速率常数的计算；温度对速率常数影响 的计算等） 催化剂对反应影响的本质
只能描述在一定时间间隔内反应速率的大致情况
t
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一、化学反应速率

（一）反应速率及其表示方法 2、瞬时速率
若将观察的时间间隔△t缩短，它的极限是△t 0， 此时的速率即为某一时刻的真实速率—— 瞬时速 率：

对于下面的反应来说，a A+ b B = g G+ h H

其反应速率可用下列任一表示方法表示：

4 0.050 0.050 2.13×10-3 求该反应的速率常数、反应级数和速率方程。
一、化学反应速率

1、浓度对反应速率的影响 （5）一级反应及其特点 凡反应速率与反应物浓度一次方成正比的反应， 称为一级反应，其速率方程可表示为：

积分上式可得：


当t = 0时，c = c0（起始浓度），则B = lnc0。故 上式可表示为： 或 或
一、化学反应速率

（一）反应速率及其表示方法 2、瞬时速率
注意：这几种速率表示法不全 相等，但有下列关系：

瞬时速率可用实验作图法求得。 以c – t作图。过曲线上某一点 做切线，算出其斜率，即得该 时刻的瞬时速率。
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（二）反应速率理论简介 1、碰撞理论
化学反应的发生，总要以反应物之间的接触为前 提，即反应物分子之间的碰撞是先决条件。 没 有粒子间的碰撞，反应的进行则无从说起。看如 下计算数据。有反应：
一、化学反应速率


（二）反应速率理论简介 2、过渡状态理论 以 NO2 + CO = NO + CO2 为例： A 反应物的平均能量； B 活化络合物的能量； C 产物的平均能量


反应进程可概括为： （a）反应物体系能量升高，吸收 Ea； （b）反应物分子接近，形成活化络合物； （c）活化络合物分解成产物，释放能量 Ea’。 Ea 可看作正反应的活化能；Ea’为逆反应的活化能。
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1、浓度对反应速率的影响 （2）反应分子数 在基元步骤中，发生反应所需的最少分子数目称 为反应分子数。根据反应分子数可将反应区分为 单分子反应、双分子反应和三分子反应三种，如： 单分子反应 CH3COCH3 → CH4 + CO + H2 双分子反应 CH3 COOH + C2 H5 OH → H2 O + CH3COOC2H5 三分子反应 H2 + 2I·→ 2HI 反应分子数不可能为零或负数、分数，只能为正 整数，且只有上面三种数值，从理论上分析，四 分子或四分子以上的反应几乎是不可能存在的。 反应分子数是理论上认定的微观量。
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（二）反应速率理论简介 （1）有效碰撞 其次，仅具有足够能量尚不充分，分子有构型， 所以碰撞方向还会有所不同。

显然，C种碰撞有利于反应的进行，A、B两种以 及许多其它碰撞方式都是无效的。
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（二）反应速率理论简介 （2）活化能和活化分子组 将具备足够能量（碰撞后足以反应）的反应物分 子组，称为活化分子组。 活化分子的平均能量与反应物分子平均能量的差 值即为活化能，用 Ea 表示，单位KJ/mol。 活化能表示势垒 ( 有时称为能垒 ) 的高度。活化能 的大小可以反映化学反应发生的难易程度。活化 能越低，反应速率越快，因此降低活化能会有效 地促进反应的进行。

反应级数 = m + n
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1、浓度对反应速率的影响 （4）反应级数 可见，反应级数的大小，表示浓度对反应速率的 影响程度，级数越大，速率受浓度的影响越大。 若为零级反应，则表示反应速率与反应物浓度无 关。某些表面催化反应，例如氨在金属钨表面上 的分解反应，其分解速率在一定条件下与氨的浓 度无关就属于零级反应。 观察表中六个反应的反应级数，并与化学方程式 中反应物的计量数比较可以明显地看出：反应级 数不一定与计量数相符合，因而对于非基元反应， 不能直接由反应方程式导出反应级数。
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1、浓度对反应速率的影响 （3）速率方程和速率常数 前面提到，可以用任一反应物或产物浓度的变化 来表示同一反应的速率。此时速率常数 k 的值不 一定相同。例如：2NO + O2 = 2NO2 其速率方程可写成：
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1、浓度对反应速率的影响 （3）速率方程和速率常数
一、化学反应速率




1、浓度对反应速率的影响 （3）速率方程和速率常数 确定速率方程时必须特别注意，质量作用定律仅 适用于一步完成的反应 ——基元反应，而不适用 于几个基元反应组成的总反应 ——非基元反应。 如N2O5的分解反应： 2N2O5 = 4NO2 + O2 实际上分三步进行： N2O5 → NO2 + NO3 慢（定速步骤） NO2 + NO3 → NO2 + O2 + NO 快 NO + NO3 → 2NO2 快 实验测定其速率方程为：


1、浓度对反应速率的影响 （5）一级反应及其特点 例：碳-14年代测定法 t = [ In(c/c0) / (-0.693) ]×t1/2 比如，如果化石中的碳—14 与活体样本中的碳— 14含量相比是10%，那么化石年代为 t = [ In(0.1) / (-0.693) ]×5730 = 19040.79 年
2HI（g）== H2（g）+ I2（g） 反应物浓度：10－3 mol· dm－3（浓度很低）

反应温度：973 K
计算结果表明，每 s 每 dm 3 的体积内，碰撞总次 数为：3.5×1028次
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（二）反应速率理论简介 1、碰撞理论
用这个碰撞次数推算出的化学反应速率为：

1、浓度对反应速率的影响 （5）一级反应及其特点 例：碳-14年代测定法 在活着的有机物体内，有一部分碳元素为稳定同 位素碳 -12，还有一小部分是放射性同位素碳-14。 生物活着时通过呼吸来补充碳 -14 ，而当某种植 物 或 动物 死 亡后 ， 其体 内 的碳 -1 4 就 开 始 衰 变 （一级反应），但稳定同位素碳 -12 的含量不会 变。在已知碳 -14衰变速度的前提下（碳 -14的半 衰期为 5730 年），可以通过测量样品中的碳 -14 衰变的程度来计算出样品的年代。
28/(6.02×1023)=5.8×104 mol· － 1· － v=3.5 × 10 L s 1

实际反应速率为：1.2×10－6 mol· L－1· s－ 1
相差甚远，原因何在？
一、化学反应速率

（二）反应速率理论简介


（1）有效碰撞
看来，并非每一次碰撞都 发生预期的反应，只有非 常少非常少的碰撞是有效 的。首先，分子无限接近 时，要克服斥力，这就要 求分子具有足够的运动速 度，即能量。具备足够的 能量是有效碰撞的必要条 件。
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1、浓度对反应速率的影响 （4）反应级数 另外，还应明确反应级数和反应分子数在概念上 的区别： ①反应级数是根据反应速率与各物质浓度的关系 来确定的；反应分子数是根据基元反应中发生碰 撞而引起反应所需的分子数来确定的。 ②反应级数可以是零、正、负整数和分数；反应 分子数只可能是一、二、三。 ③反应级数是对宏观化学反应而言的；反应分子 数是对微观上基元步骤而言的。
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1、浓度对反应速率的影响 （5）一级反应及其特点 若以a表示t = 0 时的反应物的浓度，以x表示t时 刻已反应掉的反应物浓度，于是可将 改写为 当反应物恰好消耗一半，即x = a/2 时，此刻的反 应时间记为t1/2（称之为半衰期），则上式变为： 或


一、化学反应速率
一、化学反应速率


1、浓度对反应速率的影响 （3）速率方程和速率常数 大量实验表明，在一定温度下，增大反应物的浓 度能够增加反应速率。那么反应速率与反应物浓 度之间存在着何种定量关系呢？人们在总结大量 实验结果的基础上，提出了质量作用定律：在恒 温下，基元反应的速率与各种反应物浓度以反应 分子数为乘幂的乘积成正比。 对于基元反应 aA+bB→gG+hH 质量作用定律的数学表达式：
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1、浓度对反应速率的影响 例：制备光气的反应按下式进行：CO + Cl2 = COCl2，实验测得下列数据： 初浓度/mol・L-1 实验顺序 1 2 3
CO
0.100 0.100 0.050
Cl2
0.100 0.050 0.100
初速率/ mol・L-1・ s-1 1.2×10-2 4.26×10-3 6.0×10-3
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1、浓度对反应速率的影响 （4）反应级数 通过实验可以得到许多化学反应的速率方程，如
一、化学反应速率


1、浓度对反应速率的影响 （4）反应级数 由速率方程可以看出化学反应的速率与其反应物 浓度的定量关系，对于一般的化学反应： a A+ bB → g G + h H 其速率方程一般可表示为： 式中的 c (A) 、 c (B) 表示反应物 A 、 B 的浓度， a 、 b 表示 A、B在反应方程式中的计量数。 m、 n分别 表示速率方程中 c(A)和c(B)的指数，分别称为反应 物 A 和 B 的反应级数。各组分反应级数的代数和 称为该反应的总反应级数。
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1、浓度对反应速率的影响 （5）一级反应及其特点 例：碳-14年代测定法 联立 和 两式，得到


t = [ In(c/c0) / (-0.693) ]×t1/2 其中， c/c0是样品中的碳 14与活体组织中相比的 百分数，而t1/2是碳14的半衰期5730年。
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1、浓度对反应速率的影响 （3）速率方程和速率常数 称为该反应的速率方程。式中 k 为速率常数，其 意义是当各反应物浓度为1 mol/L 时的反应速率。 对于速率常数k，应注意以下几点： ①速率常数 k 取决反应的本性。当其他条件相同 时快反应通常有较大的速率常数， k 小的反应在 相同的条件下反应速率较慢。 ②速率常数k与浓度无关。 ③k随温度而变化，温度升高，k值通常增大。 ④k是有单位的量，k的单位随反应级数的不同而 异。
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（三）影响化学反应速率的因素 影响化学反应速率的因素很多，除主要取决于反 应物的性质外，外界因素也对反应速率有重要作 用，如浓度、温度、压力及催化剂等。 1、浓度对反应速率的影响 （1）基元反应和非基元反应 基元反应：能代表反应机理、由反应物微粒（可 以是分子、原子、离子或自由基）一步直接实现 的化学反应，称为基元步骤或基元反应。