烯烃复分解聚合用钌催化剂的合成和应用研究进展

① 250 mL 三颈瓶搭装为回流实验装置，配有 滴定漏斗、温度计和回流冷凝管，加入对甲基磺 酰肼(53 g)和甲醇(100 mL)，加热使甲醇沸腾， 对甲基磺酰肼全部溶解到沸腾的甲醇中，当温度 降到低于 50℃时，滴加苯甲醛(30 g)，反应放 热，可用冰水浴控温，有白色固体析出，过滤， 用甲醇重结晶，得到 51 g 产品，收率为 80%。
200 mL Schlenk 瓶内置磁子搅拌器，干燥并 充满氮气，RuCl2(PPh3)4(6.0 g，4.91 mmol)装入 瓶中，用 40 mL 的二氯甲烷溶解固体物质，然后 用 100 mL 的苯溶液稀释。将 3,3－ 联苯环丙烯[25] (954 mg)用注射器加入到溶液中。在氮气环境下 连接回流装置，并加热到 53℃，回流加热 11 h， 然后溶液冷却到室温，除去溶液，得到暗黄褐色 固体。加入 10 mL 的苯，旋转溶液把固体破坏为 粉末状，在加速搅拌的过程中用管子缓慢加入 80 mL 的戊烷，混合物在室温下搅拌 1 h，把浮 在水面的物质用管式过滤器转移走后停止搅拌， 重复上面的洗涤过程多次，直到确定三苯基膦从 产物中转移完全。剩余的固体物质在真空干燥箱 中干燥一夜，得到黄色且有点微绿色的固体物质 4.28 g。
据美国《科学观察》所列举的化学领域的最 热门课题，钌金属卡宾催化的烯烃复分解反应， 2001年以后一直都是有机合成研究领域关注的热 点。美国麻省理工学院的 Robert H. Grubbs 是 2005 年诺贝尔化学奖获得者中的一员，其贡献就
收稿日期：2010－ 03－ 29 作者简介： 李 宁 ( 1 9 8 7 － ) ，男 ，在 读 研 究 生 ，研 究 方 向 为 有 机 化 学 。 电子信箱：ln363236317@163.com
② 100 mL 的单口瓶中加入苯甲醛－对甲基苯 磺酰腙(4.96 g)，并且加入甲醇钠(1.75 g)和三甘 醇(40 mL)，放入 60℃的水浴中，用水泵抽去生 成的甲醇，大致需要 1 h 左右，然后倒入冰水 中，用低沸点石油醚萃取，产率 45%。
1999 年 Furstner 和 Nolan 等人合成了第一代 亚茚基钌卡宾催化剂[19－20]，被称为 Nolan-Grubbs 催化剂，商品名为 Neolyst M1，随后 Nolan 研 究小组又以不饱和氮杂环卡宾配体(IMes)交换一 个膦配体合成活性更高的钌催化剂[21]。而第二代 亚茚基钌卡宾催化剂是用饱和氮杂环卡宾配体 (SIMes)配位代替一代中的一个膦配体，其商品 名为 Neolyst M2，但是直到2008年才由Drozdzak 和 Verpoort 等人首次正式报道了它的合成。
上面的合成路线反应条件温和，大多原料都 比较常见，且价格便宜，所有试剂使用前都需要 充氮气来去除里面的空气；但是中间体 3,3－ 联苯 环丙烯不稳定，属于多步反应，合成路线复杂， 耗费时间，产物只能以克为规模来制备，限制了 这条路线放大生产商业化的前景[26]。并且制备的 产物 RuCl2(＝ CH－CH＝CPh2)(PPh3)2 催化活性偏 低，只能聚合有较大环张力或电子富集的烯烃的 聚合，比如只能聚合反式环辛烯，却不能催化顺 式环辛烯的聚合[16]。 ２．２ ＲｕＣｌ２（＝ＣＨ－Ｐｈ）（ＰＣｙ３）２的合成
氮气保护下加热回流 5 min，再加入三苯基膦
(24.0 g，91.6 mmol)，继续回流 3 h，得到亮黑
色有光泽的沉淀物。待溶液冷却后，在氮气保护
条件下，进行过滤，用乙醚冲洗 3 次，每次
10 mL，最后在真空中干燥，得到 15ห้องสมุดไป่ตู้7 g 棕黑色
有金属光泽固体，收率 85%，熔点 132~134℃。 PhCHN2 的合成[30－31]具体反应路线如下：
图 1 烯烃复分解反应的类型 Fig.1 Varieties of olefin metathesis reaction
烯烃复分解反应目前所公认的是 Chauvin 机 理[6]。烯烃复分解反应领域研究的最基本问题是 碳碳双键或三键化学键的断裂与形成，但碳碳双 键或三键的键能比碳碳单键要高得多，因此要切 断双键或三键并使其按希望的方式重新结合，则 需更高的能量，所以寻找适当的催化剂实现上述 转化成为化学家近半个世纪的挑战课题。
关键词： 烯烃复分解；钌卡宾催化剂；聚合；双环戊二烯 中图分类号： O643.36, TQ221.2 文献标识码： A 文章编号： 1672－2191(2010)04－0020－04
20 世纪 50 年代中期，烯烃复分解反应被发 现[1]。烯烃复分解反应是有机化学中最重要也是 最有用的反应之一，其优点有：反应步骤少，资 源需求少，浪费少，对环境友好，催化剂的使 用条件温和[2]。因此，烯烃复分解反应研究近几 十年发展迅速，被广泛应用于工业生产；究其原 因，一方面是原料烯烃的物美价廉，另一方面是 科学家研究的烯烃聚合催化剂不断发展。烯烃复 分解反应按反应过程中分子骨架的变化可分为 3 种：开环复分解聚合(ROMP)[3－5]、交叉复分解 聚合(CM)、关环复分解反应(RCM)(图 1)。
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是研究了钌卡宾络合物在烯烃复分解反应中的应 用。大量实验数据和事实都显示钌卡宾催化剂有 很好的应用前景，会逐步代替钨、钼类催化剂。
１ 钌催化剂的发展历史
20 世纪 60 年代，人们只发现了在质子介质 中的三氯化钌能促进各种降冰片烯的聚合[13~14]。 钌拥有后过渡金属共有的属性：低亲氧性，对大 量极化的官能团表现了很好的稳定性，可迅速与 碳配位成键，这些优势为其催化烯烃聚合打开了 大门[11]。但随后，钌催化剂的发展很缓慢。直 到 1993 年，Grubbs 小组成员[15－17]用三氯化钌合 成了 RuCl2R(PPh3)类型的钌(Ⅱ)卡宾化合物，比 如 RuCl2(＝CH－CH＝CPh2)(PPh3)2 和 RuCl2(＝CH－ CH＝CPh2)(PCy3)2，其中 PPh3 为三苯基膦，PCy3 为三环己基膦。这是最早的结构明确的钌卡宾催 化剂，但其产品未商业化，后来的 Grubbs 第一 代催化剂和第二代催化剂迈向了工业生产。
后期在对 Grubbs 催化剂进行研究时发现其 热稳定性较差，在较高的温度下易发生分解。 Hoveyda 等人[18]在分子中引入具有较大体积的亲 核性异丙氧螯络合物配体，提高了催化剂的热稳 定性，也将其分为第一代和第二代 2 种，分别由 相应的 Grubbs 催化剂衍生出来，原 Grubbs 催化 剂中一个三环己基膦基团被苯环邻位的异丙氧基 所替代，所以一般称为 Hoveyda－ Grubbs 催化 剂。其活性卡宾产生的机理与 Grubbs 催化体系 不同：Grubbs 催化剂通过 Ru－PCy3 的解离而生成 活性卡宾，后者则是通过 Ru－O 的解离产生活性 卡宾。
20 世纪 50 年代，烯烃复分解反应的催化剂 都是结构不明确的催化剂，主要由过渡金属盐与
主族烷基试剂或固体支撑底物混合而成[7]，比如 WCl6/Bu4Sn、MoO3/SiO2、Re2O7/Al2O3 等。 Ziegler[8]和 Natta[9]发现钛盐派生物可催化乙烯、 丙烯聚合为高聚物，为现代催化工业打下了很好 的基础，他们也因自己的研究成果获得了 1963 年 诺贝尔化学奖。20 世纪 60 年代中期到 70 年代 末，出现了结构明确的催化剂，有关结构明确的 催化剂最早的一份报告来自于 1976 年的 Katz[10]。 这时期催化剂的研究主要集中在过渡金属 Ti、 Ta、W 、Mo、Ru、Os 等的络合物上。首先 是 Ti、Ta 为基础形成的配合物催化剂，因其催 化活性偏低，很快被科学家所淘汰。研究人员的 注意力转移到过渡金属 W 和 Mo 上，尽管它们在 催化剂活性和烯烃聚合速率上得到了提高和加 强，但因其对空气和水敏感，而且对官能团的容 许范围小，限制了其在工业生产上的应用。钌金 属卡宾络合物具有催化活性好，聚合物的产率 高，空气和水的耐受性好等优点[11]，因此倍受 青睐。直到 1990 年，有关烯烃复分解反应的文 献报告只有 35 篇，而经历短短的 10 年后，1999 年关于烯烃复分解的文献报告仅这一年就多达 205 篇，而 75% 的都是关于钌卡宾催化剂引发烯 烃聚 合的研究[1 2 ]。
摘 要： 钌卡宾催化剂因其活性高，反应条件温和，对空气、水和大量官能团耐受性好，在 烯烃复分解聚合中的应用越来越广泛，受到了国内外研究人员的重视。归纳了近年来钌卡宾催化剂 的主要合成方法和各个配体对催化剂性能的影响，叙述了钌卡宾催化剂在引发双环戊二烯(DCPD)聚 合中的应用状况。并根据国内具体情况，指出了其发展的前景和方向。
其中原料 RuCl2(PPh3)3、PhCHN2、三环己 基膦都需要合成。RuCl2(PPh3)3 制备[29]的具体反 应路线如下：
RuCl3.3H2O＋PPh3
CH3OH 65℃, 3 h, N2
RuCl2(PPh3)3
1 000 mL 三颈瓶上装滴定漏斗、温度计和回 流冷凝管，以甲醇(500 mL)为溶剂，RuCl3 .3H2O (4.0 g，15.2 mmol)完全溶解到甲醇中，并且在
专利[27]和[28]采用不同的路线合成了催化剂 RuCl2(＝CH－Ph)(PCy3)2。专利[27]是用 RuCl2
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化学推进剂与高分子材料 Chemical Propellants & Polymeric Materials
２０１０ 年第 ８ 卷第 ４ 期
( P Ph 3) 3、重氮甲烷、三环己基膦在溶剂中反应 来合成最终产物的；专利[28]是钌氢配合物与三 环己基膦反应一锅法直接合成最终产品的。
商业化还有一段距离。 ２ 钌卡宾催化剂的合成
研究人员经过长期的努力，设计并优化了钌 卡宾催化剂的合成路线，合成了大量不同的钌金 属卡宾催化剂。合成路线的趋势是：简单，安 全，节约成本，可以放大为工业生产。 ２．１ ＲｕＣｌ２（＝ＣＨ－ＣＨ＝ＣＰｈ２）（ＰＰｈ３）２的合成
专利[24]中介绍了用 RuCl2(PPh3)4 和 3,3－ 二 苯基环丙烯制备催化剂 RuCl2(＝ CH－CH＝CPh2) (PPh3)2 的合成方法。具体反应路线如下：
专利[28]中介绍的用重氮化合物制备产品的 具体反应路线如下：
PPh3
Cl Cl
Ru PPh3 PPh3
PhCHN2,CH2Cl2 －78~－50℃,3~5 min
－ PPh3 － 50℃~ 室温, 30 min
RuCl2(PPh)3(4.0 g，4.17 mmol)溶于 CH2Cl2 ( 4 0 mL ) 中，接着逐滴加入重氮苄(PhCHN2) (0.986 g，8.35 mmol)，在 － 50℃下反应 5~ 10 min，颜色由桔棕色转变为棕绿色，并且产生 气泡。继续降温至 －78℃，将冰冷却过的三环己 基膦(2.57 g，9.18 mmol)的 CH2Cl2 溶液滴加到反 应体系中。滴加后再反应 2 h，冷却至室温，持 续搅拌 30 min，颜色由棕绿色变成红色。溶液过 滤、浓缩至原来体积的一半，加入 100 mL 的甲 醇，产生微小结晶状固体的沉淀。过滤得到固体 物质，分别用丙酮和甲醇冲洗 3 次，每次各用 10 mL。最后置于真空干燥箱中(内置五氧化二 磷)干燥数小时，产物 3.40 g。
美国的 Cymetech 和日本的 Hitachi Chemical Co 用钌卡宾催化剂引发双环戊二烯(DCPD)聚合 的产物已商品化，商品名分别为 Prometa[22]和 Metathene[23]。而国内在钌卡宾催化剂引发烯烃 聚合领域，只局限在实验室阶段，如天津大学、 大连理工大学、吉林大学也做了一些研究，但距
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２０１０ 年第 ８ 卷第 ４ 期
烯烃复分解聚合用钌催化剂的合成和应用研究进展
李宁 １，于文杰 ２，董火成 ２，朱小树 ２，孙嘉鹏 ２，王健 １
(1.河南科技大学，河南洛阳 471003；2.黎明化工研究院，河南洛阳 471000)