水热法制备纳米材料3

水热法制备ZnO纳米棒

10092629 朱晓清

10092632 蒋桢

一、实验目的：

1、掌握水热合成方法。

2、掌握晶体分析方法。

二、实验原理：

压强是高压釜内填充度、温度的函数，提高压强会提高成核速率，有利于粉体的产生，粉体粒径较小。根据公式（1）

P

1

V=nRT (1)

P 2=P

(2)

P=P

1+P

2

=nRT/V+P

(3)

式中：P

1

——T温度时高压釜内空气的压强；

P

2

——T温度时高压釜内水的压强；

P——T温度时高压釜内的总压强；

P

——T温度时水的饱和蒸汽压；

V——高压釜内气体体积。

可以看出在一定的水热温度下，压强的大小依赖于反应器中的原始溶剂的填充度。反应釜内的压强随填充度增大而升高。

ZnO纳米棒的形成过程可以分为两个阶段：第一阶段是成核阶段，第二阶段是生长阶段。具体的形成过程可以用下列反应式表示：

Zn2++2OH-→Zn(OH)

2

(4)

(CH

2)

6

N

4

+10H

2

O → 6HCHO + 4NH

3

·H

2

O (5)

NH

3·H

2

O ↔NH4++OH- (6)

Zn2++4NH

3→Zn(NH

3

)

4

2+ (7)

Zn(OH)

2→ZnO+H

2

O (8)

Zn(OH)

42-→ZnO+ H

2

O+2OH- (9)

当将氢氧化钠滴入含有Zn2+的水溶液中，边滴入边搅拌，溶液变浑浊，这是由于有Zn(OH)

2

白色胶体生成(见反应式4)，同时六次甲基四胺水解产生的氨水

（见反应式5），作为螯合剂通过和Zn2+结合而形成胺化合物Zn(NH

3)

4

2+（见反应式

7），而溶液中生成的Zn(OH)

4

2-为这个过程提供了条件，在这种溶液环境下，一

部分的Zn(OH)

2

胶体分解成Zn2+和OH-，当Zn2+和OH-的浓度大到超过某个临界值时，就会有大量的ZnO 晶核形成，那么最终的晶体生长过程就开始了（见反应式8和9）。

方法一（首选）

三、实验仪器和试剂：

1、仪器：超声清洗机，烧杯，水热合成反应釜，鼓风干燥箱，XRD衍射仪，扫描电子显微镜，紫外可见分光光度计。

2、试剂：铜衬底，丙酮，无水乙醇（C

2H

5

OH，分析纯），去离子水，硫酸锌（ZnSO

4

·7H

2

O，

分析纯），氢氧化钠（NaOH，分析纯），六次甲基四胺（又名HMTA，C

6H

12

N

4

，分

析纯）。

四、实验步骤：

1、铜衬底的清洗

清洗的目的是为了去掉衬底表面的油渍、脏物和表面杂质等，使其表面光亮平滑，避免杂质及缺陷在纳米棒生长过程中对纳米棒的形貌产生影响。具体的清洗过程如下：

(1)将大小约为1cm×1cm 的铜衬底放入盛有乙醇的烧杯中，在超声仪中超声

10 分钟。

(2)取出衬底片，放入丙酮中超声10 分钟。

(3)取出衬底片，放入乙醇中超声10 分钟。

(4)最后再用去离子水超声一次，并经流动的去离子水反复冲洗后，用洗耳球

小气流吹干。

2、在铜衬底上制备ZnO纳米棒步骤：

将0.0056 mol硫酸锌溶于35 mL 去离子水中配制成溶液，同时按Zn2 +与OH-摩尔比值1:8将0.056 mol氢氧化钠溶于35 mL去离子水中;在磁力搅拌条件下，将氢氧化钠溶液逐滴滴加到硫酸锌的溶液中; 持续搅拌10 min 后，将0.50 g六次甲基四胺加入到上述溶液中并持续磁力搅拌10 min; 然后将混合溶液转移到内衬为聚四氟乙烯的反应釜中，将第一步中清洗的铜衬底垂直放置（如图1所示）。

在90 ℃下保温9 h 后让炉子自然冷却至室温; 将得到的白色沉淀用去离子水和无水乙醇离心洗涤5 次; 最后，在真空干燥箱中于60 ℃下干燥6 h(或置于鼓风干燥箱中干燥)，得到ZnO 样品。

图1 铜衬底垂直放置

3、样品的表征：

射线（36kV,20mA, (1)采用X射线衍射仪（XRD）对样品进行物相分析，铜靶K

α

λ=0.15418nm）,扫描速率4°/min，扫描范围10°～90°；

(2)采用扫描电子显微镜（SEM）【无】观察样品的形貌，加速电压为20kV；

(3)利用紫外可见分光光度计测试亚甲基蓝的吸光度。【该实验暂时不做】

点评：方案可行，成绩A-；实验室无铜衬底。

方法二（备选）

三、实验仪器和试剂：

1、实验仪器：超声清洗机，烧杯，电子天平，水热合成反应釜，鼓风干燥箱，XRD衍射仪，扫描电子显微镜，紫外可见分光光度计。

2、试剂：铜衬底，丙酮，无水乙醇（C

2H

5

OH，分析纯），去离子水，二水合乙酸

锌（Zn(Ac)

2.2H

2

O，分析纯），氨水（NH

3

.H

2

O，分析纯）。

四、实验步骤：

1、衬底的清洗（方法同一）。

2、在铜衬底上制备ZnO纳米棒步骤：

配置浓度为0.027mol/L的二水合醋酸锌(Zn(Ac)

2.2H

2

O分析纯)的去离子水溶

液，后滴入氨水，边滴入氨水边用玻璃棒搅拌，将溶液的pH值调至10左右，使其呈弱碱性，得到反应用的水热溶液。将水热溶液倒入反应用高压釜中，将前面1中清洗好的Cu衬底面朝上完全浸入上述水热溶液当中，然后将高压釜放入烘箱中，在温度95℃下反应6小时，然后将高压釜取出。等高压釜自然冷却后将样品取出，用去离子水反复冲洗表面去掉多余的离子和胺盐，在空气中自然晾干。

3、样品的表征(方法同一)。

五、实验方案讨论：

方法一中的是直接加入氢氧化钠，提供OH-离子，再通过六次甲基四胺水解

提供NH4+离子，继而形成Zn(NH

3)

4

2+；而方法二是通过氨水的水解同时提供OH-和

NH4+两种离子，在实验过程中还要调节pH 。文献查得大多是采用氨水与锌盐反应，而与NaOH反应的方法相对比较新，而且考虑到不用时时观察pH值等因素，我们将第一种方法作为首选的方法，而将第二种作为备选方案。

六、参考文献

[1].王娜.GaN/Al

2

O3衬底上ZnO纳米棒的水热法生长[D].湖北：华中科技大学,2009:1-62.

[2].卢红霞,於秀君,韩艳丽，范冰冰.水热法可控合成ZnO 纳米棒及其光催化

性能研究[J].郑州大学学报,2012,33（2）：55-58.