配位化学4-反应理论(自学)

生成配位数减少的中间体,其后的变化也只需要较小的活化能。
过渡态理论认为在反应物和活化配合物之间存在着一个热力 学平衡,可以用下面的式子来表示:
• RTlnK≠ = -△G≠ = -△H≠ + T△S≠
(4.3)
• 此处K≠,△G≠等为活化热力学参数。其中的活化焓△H≠、活化 熵△S≠及后面(见4.5式)将介绍的活化体积△V≠的数值常常可
离机理,用Id表示。
需要指出的是,在过去的文献中常用单分子亲核取代机理 SN1(或称解离机理)和双分子亲核取代机理SN2(或称缔合机 理)对取代反应进行分类。 但从上述讨论可知,A、D、I分类比SN1、SN2分类更能反映客 观情况,真正的SN1和SN2(即D和A机理)只是反应的极限情况, 一般很少发生,大多数的取代反应可归之于Ia和Id机理。因此 目前一般倾向于应用A、D、I机理进行描述。
• (1)水交换反应
• (2)水解反应 • (3)异构化和外消旋反应
• 3.平面正方形配合物的配体取代反应 • (1)反应机理 • (2)影响因素 • (3)反位效应
• 4.2电子转移反应
• 1.外球机理
• 2.内球机理
• 3.双电子转移反应
配位化合物的反应具有与有机无机分子反应相同的特征，
因此可将其概括为某些类似的概念。然而由于配合物分子 具有复杂的几何构型和更多可能的排布，金属原子展现了
更多样性的反应以及不同因素影响反应的进程，所以配位
化合物化学有它本身的特征。本章主要介绍配位化合物的
配体取代反应和电子转移（氧化还原）反应。
4.1 配体取代反应
• 在配位化合物的各类反应中,配体取代反应研究得最充分, 本节重点讨论八面体和平面正方形配合物的取代反应,
其中涉及的一些基本概念和术语也适用于其他类型的反应。
1.基本概念
• (1)取代反应的机理 • 取代反应发生在配位体之间,这种取代反应称 为亲核取代反应。
• MLn + Y → MLn-1Y + L
• 式中,Y为进入配体,L为离去配体。
• 如果取代反应发生的是金属离子间的取代称为亲电取代反应:
• MLn + M’ → M’Ln + M
• 一般地说,在配合物的取代反应中,较为常见的、也是本章所
基团迅速离去,形成产物。其速率方程为:
• v=k[ML6][Y] (4.1)
• 决定反应速率的步骤是配位数增加的活化配合物的形成的
快慢,它与配合物ML6的浓度和进入配体Y的浓度均有关,故
称作双分子缔合机理,属二级反应。某些二价铂配合物在有 机溶剂中的取代反应可作为缔合机理的例子。
• ③与上述情况相反,如果配合物ML6首先解离出一个配体L
数)[由于In(k’T/h)随T-1变化很小,在(-△H≠/R)的误差范围内,
可以看作是常量]。 对于气相反应和在溶液中由反应物形成活化配合物时溶剂化 能的变化可以忽略的反应,当△H≠和△S≠为较大的正值时,则
意味着过渡态为解离的活化模式,反应机理为D或Id机理;当
△H≠为较小的正值而△S≠为负值时,一般为缔合的活化模式, 其机理为A或Ia机理。
过渡态 过渡态
中间体 反应物
活化能
0
产物
产物 0 (b)
wenku.baidu.com(a)
τ
τ
图4.1反应体系沿反应坐标的反应能量变化 (a)I机理;(b)A和D机理
图4.1(a)表示一个具有I机理的取代反应能量变化曲线,反应 物分子被活化达到能量的最高点形成活化配合物,这时分子 中的各种键发生伸长或缩短,以利于反应物转变为产物。 图4.1(b)则是具有A或者D机理的取代反应的能量变化情况。图 中出现两个过渡态和一个能量高于反应物和产物的中间体,对 于A机理而言,第一个能量高的过渡态是缔合的活化模式,这时 反应物分子多了一条新键,生成了一个配位数增加的中间体,接 着经过第二个过渡态生成产物,但此时需要的活化能却小得多。 D机理的取代反应能量变化与A机理相类似,只不过D机理的第 一个过渡态是解离的活化模式,这时反应物分子发生键的断裂,
可完成,如有的只需10-10 s左右,而一些慢反应在数天、甚至数
月变化还不明显。
通常用配合物中一个或多个配体被其他配体取代的反应速率
来衡量配合物的动力学活性,凡能迅速地进行配体取代反应的 配合物称为活性配合物;反之,取代反应进行得很慢,甚至几乎
不进行的称为惰性配合物。
不过,活性和惰性配合物之间并不存在明显的界限。因此,Taube
• 因此,对于第一过渡系的金属离子,当具有d0、d1、d2以及
d7、d8、d9构型时,生成的配合物应是活性的,d3以及d4~d6 低自旋配合物是惰性的;而d4~d6的高自旋的配合物,在取代
反应中仍显示出活性。
事实上也是如此,除Cr(Ⅲ)(d0)和Co(Ⅲ)(d6)及少数有d4、d5、 d6低自旋构型的配合物以外,第一过渡系列金属离子所形成的 八面体配合物一般都是活性的,测定它们的反应速率相当困难。 而Cr(Ⅲ)和Co(Ⅲ)配合物的配体取代反应的半衰期t1/2(试样 分解一半所需的时间)通常为数小时甚至数星期,因此它们是 详细研究反应机理和动力学的合适体系,现在的研究结果大 部分都是从这两个离子的配合物中得到的。
配位化学
Coordination Chemistry
授课教师：夏江滨
教学大纲
第1章 配位化学概论 （第一章） 第2章 配合物的化学键理论 （自学 2学时 + 教材2第二章 4学时） 第3章 溶液中稳定性规律 （第三章，自学 2学时）
第4章 配合物的反应理论 （第五章，自学 2学时）
第5章 配位物的电子光谱 （第四章）4学时 第6章 配合物的磁性 （第四章） 2学时
以为活化的一步是解离模式或是缔合模式提供有用信息。
按照过渡态理论,反应物通过活化位垒的速率常数为:
k 'T H S ln k ln (4.4) h RT R
• 式中,k为速率常数。显然,以lnk对T-1作图可得一直线,其斜 率为(-△H≠/R),截距为[In(k’T/h) + △S≠/R](k’为玻耳兹曼常
• ML5+Y → ML5…Y → ML5Y
这种反应机理叫做解离机理（Dissociation）或者D机理。 • 解离机理的特点:首先是旧键断裂,腾出配位空位,然后Y 占据空位,形成新键。 • 其中,决定速率的步骤是解离,即M-L键的断裂,总反应速 率只取决于MLn的浓度,与配体Y的浓度无关,因此,此类
形成五配体的活性中间体ML5(一般认为它为四方锥构型, 但也不排除三角双锥的可能性),而且这一步反应很慢,是决 定反应的控制步骤。 然后,中间体ML5既可以重新结合配体L形成原配合物
ML6或ML6的另一种几何异构体,也可以迅速结合配体Y
形成产物ML5Y。即 • ML6 → ML5…L → ML5 + L
换机理（Interchange）或I机理。 I机理又可以进一步分为两种情况: • 一种是进入配体的键合稍优先于离去配体的键的减弱, 反应机理倾向于缔合,这种反应机理叫做交换缔合机理, 用Ia 表示; • 另外一种情况则是离去配体的键的减弱稍优先于进入 配体的键合,反应机理倾向于解离,这种机理称作交换解
2.八面体配合物的配体取代反应
• (1)水交换反应
• 在八面体配合物的配体取代反应中,一种较简单的情况是
是决定反应速率的控制步骤,其后很快解离出一个配体L完
成取代过程,即 • ML6+Y → ML6…Y→ ML6Y → ML5Y…L → ML5Y+L
•
(外层配合物)(中间体)(外层配合物)
这种反应的机理叫做缔合机理（Association）或A机理。 缔合机理的特点是: • 首先是Y进攻反应物,生成较高配位数的中间配合物,然后L
建议:在298 K时0.1 mol· L-1溶液大约能在1 min内完成反应的, 可认为是活性配合物,大于1 min的则是惰性配合物。 应该注意的是,动力学上的活性或惰性与热力学中的稳定或不
稳定是两个不同范畴的概念,必须严格区分开来。
• 配合物的热力学稳定性取决于反应物和产物的能量差,而配合 物的活性、惰性则决定于反应物与活化配合物之间的能量差。
反应为一级反应。故也称为单分子解离机理。
解离机理的速率方程为:
• v=k[ML6]
(4.2)
• 水溶液中的水合金属离子的配位水被S2O32-、SO42-、 EDTA4-等配体取代的反应,均属于这一类反应。
④事实上,在大多数的取代反应中,进入配体的结合与离去配
体的解离几乎是同时进行的,而且相互影响,这种机理称作交
例如,[Co(NH3)6]3+ 在动力学上是惰性的,室温时,它可以在酸性 水溶液中存在数日,然而,它在热力学上却是极不稳定的: • [Co(NH3)6]3+ + 6H2O←→[Co(H2O)6]3+ + 6NH3 相反,[Ni(CN)4]2- 配离子虽然在热力学上十分稳定, • [Ni(CN)4]2- + 4H2O ←→ [Ni(H2O)4]2+ + 4CNK=10-22 K=1025
• [Co(NH3)5(H2O)]3+, +1.2(298 K)
• [Cr(NH3)5(H2O)]3+, -5.8(298 K) • [Rh(NH3)5(H2O)]3+, -4.1(308 K) • 解释这些反应的机理?
(3)活性取代配合物和惰性取代配合物
• 配位化合物取代反应速率的差别常常很大,一些快反应瞬间即
思考题?
• 实验表明,Ni(CO)4在甲苯溶液中与
14CO交换配体的反应速率与14CO
无关,试推测此反应的反应机理。
(2)过渡态理论
• 过渡态理论认为在通常的化学反应过程中,当反应物变为产物时
必须吸收一定的能量形成一个不稳定的能量较高的称之为过渡
态或活化配合物的物种。再由活化配合物生成产物。活化配合 物和反应物之间的能量差就是反应的活化能,如图4.1所示。 E 反应物 过渡态 E
另外,利用速率常数与压力的关系:
ln k V ( )T p RT

(4.5)
• 可以求得活化体积△V≠(即形成过渡态时的体积变化)。 当△V≠为大的正值时,反应一般具有解离的活化模式;反
之,当△ V≠为负值时,一般为缔合模式。
思考题?
[Pt(Ph)2(SMe2)2]与二齿配体phen反应生成[Pt(Ph)2(phen)], 已知活化参数△H≠+101kJ mol-1, △S≠ +42 JK-1 mol-1, 试 提出一种反应机理。 • 实验测得下列配合物的水交换反应的 活化体积(单位为cm3· mol-1)为:
第7章 多核及原子簇配位物 （第七章，自学 2学时）
第8章 有机金属化合物 （第六章） 4学时 第9章 配合物的合成方法 （第二章） 2学时
第4章
配合物的反应理论
• 4.1配体取代反应
• 1.基本概念
• (1)取代反应的机理 • (2)过渡态理论 • (3)活性取代配合物和惰性取代配合物 • 2.八面体配合物的配体取代反应
• 但是,它的配体CN-和用同位素14C标记的14CN-离子之间的交
换速率却极其迅速,甚至无法用一般的实验技术来测定。
过渡金属配合物的取代活性或惰性与金属的电子构型有关。 • 若配合物中心离子的反键轨道eg*上具有电子,则中心离
子和配体之间的键较弱,易于断裂,必然配体易被取代;
• 其次,若配合物中心离子有一条空t2g轨道(即d电子数少于 3),进入基团若是沿此方向进入,则受到的静电排斥就较 小,因而易形成新键,故配体也易于被取代。 • 因此,中心离子含有一个或更多的eg*电子,或者d电子数 少于3的配合物是活性配合物, • 中心离子不具备上述电子构型的配合物则是惰性配合物。
要讨论的是亲核取代反应。任何一个反应都必然涉及旧键的 断裂和新键的生成,然而这两个过程发生的时间可以不同。 以六配位的八面体配合物ML6与另一个配体Y的取代反应为例:
• ML6 + Y ←→ ML5Y + L
假设这一取代反应可以通过下面几种方式进行: • ①八面体配合物ML6和进入配体Y发生碰撞并一起扩 散进入由溶剂分子构成的“笼”内,形成相互间作用力 较弱的外层配合物ML6…Y(点线表示Y还未进入ML6的 内配位层),如果这一步是整个反应中最慢的一步,那么 这种反应就叫做受扩散控制反应。 • ②如果ML6和Y形成外层配合物的速率很快,但Y从外层进 入内配位层形成具有五角双锥的七配位中间体的反应很慢,