三萜皂苷

4.2.1.5 大孔树脂柱色谱 大孔吸附树脂是一类新型的非离子型高分子化合物，理化性 质稳定，不溶于酸、碱及有机溶剂中，对有机物选择性好，不 受无机盐等离子和低分子化合物的影响。由于大孔吸附树脂有 很好的吸附和分离性能，也适合于工业化的生产。因此，大孔 吸附树脂分离法是一种较好的分离方法。 在皂苷类成分的分离纯化中，利用弱极性的大孔树脂吸附后。 很容易用水将糖等亲水性成分洗脱下来，然后再用不同浓度的 乙醇洗下被大孔树脂吸附的电苷类，达到纯化的目的。大孔吸 附树脂法在提取皂苷类中有广泛应用，如从罗汉果中提取罗汉 果皂苷、从甜叶菊干中提取甜味菊苷、从绞股蓝中提取绞股蓝 皂苷等。
三萜皂苷元 + 糖
多为四环三萜 以及五环三萜 葡萄糖 半乳糖 鼠李糖 阿拉伯糖 木糖
三萜皂苷


1.1 四环三萜
达玛烷型( Dammaranes ) 羊毛脂烷型( Lanostanes ) 甘遂烷型( Tirucallanes ) 环阿屯烷型( Cycloartanes ) 葫芦烷型 （Cucurbitanes） 楝烷型（Meliacanes）
1.2 五环三萜 1.2.2 乌苏烷型(Ursanes)
又称α-香树脂烷型，与齐墩果烷型结构的差别在于：齐墩果烷
型20位连接2个甲基，乌苏烷型在19和20位分别连接1个甲基。
母核：
30 12 25 1 2 3 11 9
29 20
19
30
29 20
H 19 18
E
17
21 22 28
2 3
C 26 14 H D
HO
4
雪胆甲素及雪胆乙素。临
雪胆甲素 床用于急性痢疾、肺结核、 慢性气管炎的治疗。
1.2

五环三萜（Pentacyclic Triterpenoids）
齐墩果烷型（Oleananes） 乌苏烷型（Ursanes） 羽扇豆烷型（Lupanes） 木栓烷型（Friedelanes）
1.2 五环三萜 1.2.1 齐墩果烷型(Oleananes)
H 23
16 15
H
9 10 5 19
特点：骨架与羊毛脂烷型 相似，区别在于19位甲基
14 30
转移至9位。
H
6
代表药材及代表化合物：
O OH
21 24 23 16 15 25 26 12 18 17 13 8 7 14 30
O 11 HO
2 3 1 9 5 19 6
O H 27 O A c
雪胆属植物(Hemsleya amabilis)中分离得到的
药材粗粉
EtOH or MeOH回流提取，合并提取 液，浓缩
浓缩液
加热水溶解趁热过滤
水不溶成分
水溶液
石油醚萃取
醚层
水层
正丁醇或戊醇萃取
水层
正丁醇层 （粗皂苷）
4.2 三萜皂苷的分离和精制 4.2.1 柱色谱 4.2.1.1 硅胶柱层析 一般以CHCl3/CH3OH/H2O混合溶剂系统为洗脱剂，对一 些分离度差别较大的化合物起到较好的分离效果。但其对分 离度差别小的化合物分离差，而且操作时间长，溶剂消耗量 大。 4.2.1.2 反相硅胶柱层析 常用的有Lichroprep Rp-8和Lobar Rp-8，以梯度甲醇和水 洗脱，极性大的成分先被洗脱。
4.2.1.6 聚酰胺柱层析 聚酰胺分子中含有多数酰胺基，在水溶液中能与羟基通过 氢键结合而被吸附，从而与不含羟基的化合物分离，化合物 分子中羟基数目越多或其活性越大则吸附越强将粗皂苷类化 合物进行聚酰胺柱层析，分别用水、不同浓度的乙醇水溶液 进行洗脱，在某一合适浓度即可得到电苷类组分。 4.2.1.7 凝胶柱色谱 利用凝胶吸水后能形成凝胶粒子，在其交链键的骨架中有 许多大小的网眼。使进入凝胶内部的分子和不能进入凝胶内 部的分子进行分离。常用的凝胶有SephadexLH-20、G-10。
又称β-香树脂烷型，自然界分布很广，有的呈游离状态，有的 成酯或苷。
母核：
30 29 20
结构特点:
大多含有3-β-OH。
A/B，B/C、C/D环皆为反式，D/E环为顺
21 22 28 16
12 1 2 25 11 9
H1Leabharlann 18E17式。
常在11或12位有双键，11位有时氧化成羰 基，24、28或30位经常是羧基。
27
20
E H
28
H H H
A
H
25
H
26
24 23
Friedelanes
齐墩果烯
代表药材及代表化合物：
CO O H
从雷公藤（Tripterygium
H H
wilfordii）（卫茅科植物，对 类风湿病有独特疗效）去皮 根中分离得到的雷公藤酮 （Triptergone）。
O HO
Triptergone
16
12 H E 18 11 17 25 1 C 26 14 H D 9 16
21 22 28
A H
H B
6 23
A H
24 23
27
HB
6
27
24
齐墩果烷型
代表药材及代表化合物：
29 30 20 12 25 1 3
HO
21 28 CO O H
11 9 26 16
车前草(Plantago asiatica L. )、 石榴叶(Punica granatum L.)和 果实中含有的熊果酸（乌苏 酸），可抑制革兰氏阳性和阴 性菌，明显降低大鼠的正常体 温，并有安定作用。
C 26 14 H D HB
27
A
3
H
24 23
6
4、20 位各有一对偕-CH3
代表药材及代表化合物：
H C A HO H HB HD
E COOH
从油橄榄（Olea europaea）、
葡萄籽(Vitis vinifera L.)中提取
得到的齐墩果酸。具有保肝降 脂作用。
齐墩果酸(Oleanic acid)
22 24 25
COOH
O
19 1 2 3 4 10 9 5 29 8
17 13 14 16 15
O
27
O
30
7 6
O
28
OH
从补中益气、滋补强壮、扶正固 本、延年益寿的中药灵芝 (Ganoderma lucidum )中分离得到的 ganoderic acid C。
ganoderic acid C
4.2.1.8 高压液相色谱 高压液相色谱与其它液相色谱相比，其最大的优点是分离 效率高，可达2万理论塔板数。对于皂苷，绝大多数的分离过 程是以HPLC作为最后的分离步骤。这是由于皂苷具有复杂的 结构，而且各种皂苷的结构极其相似，因而用其它的方法难 以分离。
2 3 4
24 25
26
Glc-Glc-O OH
17 19 1 10 9 5 29 8 30 7 6 11 13 18 14
22 23 16 15
24 25
26
27
27
GlcO
28
Glc-Glc-O
28
人参皂苷-Rh2 具有诱导细胞凋亡的作用
人参皂苷-Rb1
1.1 四环三萜 1.1.2 羊毛脂烷型( Lanostanes )
29 20 30
H H H H HO H CH 2 OH
21 22
COOH
从白头翁（Pulsatilla
chinensis）中分离得到的 23 －羟基白桦酸
23-Hydroxybetulinic acid
1.2 五环三萜 1.2.4 木栓烷型(Friedelanes)
生源上由齐墩果烯甲基移位演变而来 母核：
三萜皂苷的分布
• 三萜类(triterpenes)在自然界分布广泛，菌类、蕨类、单 子叶、双子叶植物、动物及海洋生物中均有分布，尤以双 子叶植物中分布最多。 • 主要分布于菊科、石竹科、五加科、豆科、远志科、桔梗 科及玄参科。含有三萜类成分的主要中药如人参、甘草、 柴胡、黄芪、桔梗、川楝皮、泽泻、灵芝等。 • 少数三萜类成分也存在于动物体，如从羊毛脂中分离出羊 毛脂醇，从鲨鱼肝脏中分离出鲨烯；从海洋生物如海参、 软珊瑚中也分离出各种类型的三萜类化合物。
主要内容
1.三萜皂苷 的结构类型
2.三萜皂苷 的提取分离 3.三萜皂苷 的结构鉴定
4.三萜皂苷 的生物活 其它 性
5.三萜皂苷 的代表物 质
1. 三萜皂苷的结构类型
三萜皂苷是由三萜皂苷元和糖、糖醛酸和其他有机酸组 成，已发现达30余种类型，除了个别是无环三萜、二环三萜 及三环三萜外，主要是四环三萜和五环三萜两大类。
6
熊果酸（乌苏酸） Ursolic Acid
1.2 五环三萜 1.2.3 羽扇豆烷型(Lupanes)
母核：
29 20 19 21 18 30
H
25 1 26
E
22 28
结构特点：E环为五元环，
C19位-α-异丙基。末端常有 一个双键。
H
27
A H
24 23
H
7
Lupanes
代表药材及代表化合物：
母核：
21 12 19 2 3 1 4 5 11 9 10 18 13 20 17 14 30 7 22 23 16 15 27 24 25 26
结构特点： 10、13位有两个β-CH3 14位有一个α-CH3 17位有一个β侧链 C20构型为R型
H H
6 8
H
29 28
Lanostanes
代表药材及代表化合物：
2. 三萜皂苷的提取及分离
2.1 三萜皂苷的提取 2.1.1 先醇浸提后除杂质 先用乙醇或甲醇为溶剂浸提植物，浓缩后将提取物溶于水， 滤去不溶物后于水溶液中加石油醚、苯或乙醚等亲脂性强的溶 剂进行萃取，亲脂性杂质转溶于这些亲脂性溶剂中，而皂苷类 物质因几乎不溶于亲脂性溶剂仍留在水相。萃取除去脂溶性杂 质后的水相，再用正丁醇进一步萃取，皂苷类物质转溶于正丁 醇中，而亲水性强的杂质仍留在水相。真空浓缩正丁醇溶液， 即得总皂苷粗品。 2.1.2 先脱脂后醇浸提 先用石油醚、乙醚等亲脂性强的溶剂处理物料，提取除去亲 脂性杂质，然后再用乙醇加热提取，冷臵提取液，由于大多数 的皂苷类物质难溶于冷乙醇而沉淀析出。
28
代表药材及代表化合物：传统中药人参（Panax ginseng C. A.
Mey.的干燥根）及其红参中的人参皂苷（ginsenosides）。根据 苷元的不同可分为A、B、C三种类型，C型属于五环三萜类， A、B型属于达玛烷型。
HO OH
19 1 2 3 4 10 9 5 29 8 30 7 6 11 13 18 14 22 23 17 16 15
4.2 三萜皂苷的分离和精制 4.2.1.3 干柱快速色谱 干柱快速色谱是一种干柱色谱与快速色谱的结合，其填充 物采用干法装填，样品由柱顶加入，然后利用空气或氮气的 压力使洗脱剂流经填料。 4.2.1.4 真空液相色谱 将适宜溶剂中的样品倒入柱顶，抽真空，柱用适宜的溶剂 洗脱，先用低极性溶剂，然后逐步增加极性，最常用的流动 相是石油醚和乙酸乙酯的混合液。真空液相色谱具有操作简 便，处理量大的特点。
代表药材及代表化合物：
22 21 20 17 23 24 25 26 27
O
OH
O xyl( 2,3-d i A c ) O-Glc
黄芪苷 I
从中药黄芪（Astragalus membranaceus)中分离到的黄芪苷I
1.1 四环三萜 1.1.4 葫芦烷型(Cucurbitanes)
母核：
21 11 12 18 13 8 7 17 20 22 24 25 27 26
三萜皂苷简介
生物化工 沈俊良
H2C
CH
C
CH2
引言
CH3 三萜：由30个碳原子组成的萜类化合物，分子中有6个异 戊二烯单位，是以六分子异戊二烯为单位的聚合体。 三 萜类(triterpenes)在自然界分布广泛，有的游离存在于植物 体，称为三萜皂苷元 (Triterpenoid sapogenins)；有的以与 糖结合成苷的形式存在，称为三萜皂苷 (Triterpenoid saponins)。 游离三萜化合物不溶于水，易于有机溶剂。因三萜皂苷 多溶于水，其水溶液振摇后可生成胶体溶液，并有持久性 似肥皂溶液的泡沫，故有此名。三萜皂苷多具有羧基，故 又称其为酸性皂苷。 与甾体皂苷相同，三萜皂苷也具有溶血、毒鱼及毒贝类 的作用。
1.1 四环三萜 1.1.1 达玛烷型( Dammaranes )
母核：
21 12 19 1 2 3 4 10 9 5 29 8 30 7 6 11 13 18 14 20 17 16 15 27 22 23 24 25 26
结构特点： 8、10位有两个β-CH3 14位有一个α-CH3 17位有一个β侧链 C20构型为R或S
1.1 四环三萜 1.1.3 环阿屯烷型( Cycloartanes )
母核：
21 11 1 2 3 4 19 10 5 9 8 7 6 12 18 17 13 14 30 16 15 20 22 23 27 24 25 26
结构特点：骨架与羊毛脂烷型
相似，区别在于19位甲基与9位
脱氢形成三元环。