羧基酸和酮酸

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（5）醇酸的分解反应 α-羟基酸与稀硫酸共热时，分解成醛或酮。
R-CH-COOH OH 稀H2SO4 △ RCHO + HCOOH
C-COOH R′ OH
R
稀H2SO4 △
O R-C-R′ + HCOOH =
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2、α–酮酸的氨基化反应
CH 3 CCOOH O
NH 3
酶
CH 3 CCOOH NH
2H
CH3CHCOOH NH2
丙酮酸： 丙酮酸：丝氨酸
甘氨酸 羟脯氨酸
半胱氨酸 色氨酸
苏氨酸
α-酮戊二酸：谷氨酸 酮戊二酸： 脯氨酸
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O OH O O
浓 H2SO4
+
COOH
OCCH3
CH3CCH2CCH3
+
COOH
CH3COOH
水杨酸具有止痛、退热、抗风湿、杀菌等功效，其 酯——乙酰水杨酸 乙酰水杨酸，药名Asprine。 乙酰水杨酸
阿司匹林有“世纪神药” 阿司匹林有“世纪神药”之美誉
10.2 羟基酸的性质
1、物理性质（自学） 物理性质（自学） 2、化学性质 具有醇、酚和羧酸的通性， 具有醇、酚和羧酸的通性，羟基和羧基的影响又具有 特殊性质。 特殊性质。
(1) 酸性
CH3CH2COOH pKa 4.88
酸性越强。 酸性越强。
OH CH3CHCOOH
OH CH2CH2COOH
4.51
3.87
一般醇酸的酸性强于相应的羧酸；羟基离羧酸越近， 一般醇酸的酸性强于相应的羧酸；羟基离羧酸越近，
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COOH
COOH OH
COOH
COOH
OH OH
pKa
4.17
3.00
4.12
4.54
问题：如何解释：对-羟基苯甲酸的酸性比苯甲酸小， 邻-羟基苯甲酸的酸性最强，间-羟基苯甲酸则介于中 间？
谷氨酰胺 精氨酸
组氨酸
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3、α–酮酸氧化反应 酮酸氧化反应
托 伦 试剂
RCOCOOH
4、脱羧反应
RCOOH + Ag + CO2
O
R C CH2COOH
微热
RCOCH 3
+ CO2
比α–酮酸更易脱羧，微热即发生脱羧反应生成酮， 放出CO2 β-酮酸只能在低温下保存。
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COOH HO
间羟基苯甲酸
HO
COOH
对羟基苯甲酸
HO HO HO COOH
3,4,53,4,5-三羟基苯甲酸 没食子酸) (没食子酸)
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第十章 羟基酸和酮酸
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羧酸分子中烃基上的氢原子被其他原子或原子 团取代后的化合物称为取代羧酸 取代羧酸。 团取代后的化合物称为取代羧酸。 卤代酸
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解释：酚酸的酸性受诱导效应、共轭 效应和邻位效应的影响。
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COOH
由于对位上羟基与羧基相距较远， 由于对位上羟基与羧基相距较远， 吸电子诱导效应很弱，主要是供电子共 吸电子诱导效应很弱，主要是供电子共 轭效应占优势，使酸性减弱。 轭效应占优势，使酸性减弱。 占优势 羟基处于间位时，主要是吸电子诱 羟基处于间位时，主要是吸电子诱 导效应占优势 但因间隔三个碳原子， 占优势， 导效应占优势， 但因间隔三个碳原子， 影响大大减弱，使间影响大大减弱，使间-羟基苯甲酸的酸性
H 3 C CH COOH Tollens OH
H 3C C O COOH
+ Ag+
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(3) 脱水反应
羟基酸受热或在脱水剂作用下，易发生脱水反应， 羟基酸受热或在脱水剂作用下，易发生脱水反应， 的相对位置不同， －OH和－COOH的相对位置不同，脱水产物也不同。 和 的相对位置不同 脱水产物也不同。
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问题： 用化学方法鉴别下列化合物： 问题：请用化学方法鉴别下列化合物：
OH COOH O CH3CCOOH
O CH3CCH2COOC2H5 O CH3CH2CCH2COOC2H5
二、羰基酸的化学性质
1、酸性
O O CH 3 C COOH ＞ CH 3 C CH 2 COOH
＞
pKa: 2.49
OH
3.51 4.51
C H 3C H C O O H O H 3.86
＞ CH 2 CH 2 COOH ＞ CH 3 CH 2 COOH
4.88
由于羰基氧吸电子能力强于羟基， 由于羰基氧吸电子能力强于羟基，所以羰基酸 的酸性强于相应的醇酸，更强于相应的羧酸。 的酸性强于相应的醇酸，更强于相应的羧酸。
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R
O H O O
R
O
H O
OH R C CH 2
+ H 2O
O
O R C CH3
问题：写出下列脱羧反应的产物。 问题：写出下列脱羧反应的产物。
HOOCCCH2COOH O
微热
CH ? 3CCOOH O
+ CO 2
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HOOCCHCH2COOH
OH
CH2 COOH HO C COOH CH2 COOH
羟基丁二酸 苹果酸） （苹果酸）
3-羟基-3-羧基戊二酸 羟基柠檬酸、枸橼酸) (柠檬酸、枸橼酸)
2、酚酸
COOH OH
邻羟基苯甲酸 水杨酸） （水杨酸）
② β−羟基酸
RCH OH CH COOH H
γ−羟 基 酸 ③δ − 羟 基 酸
烯酸 + 水
RCH CHCOOH + H2O
内酯 + 水
CH2 CH2 CH2 C O O + H2O
γ -丁内酯
CH2 CH2OH CH2 C OH O
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说明β－酮酸比α－酮酸更易脱羧
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CH3CHCH2COOH OH
β–羟基丁酸
[O]
[H]
H3C C CH2COOH O
β–丁酮酸
-CO2
O H3C C CH3
丙酮
（β–羟基丁酸、β–丁酮酸和丙酮）医学上 羟基丁酸、 丁酮酸和丙酮） 统称为酮体 酮体， 统称为酮体，正常人血液中酮体的含量低于 10mg·L-1。
O H O
-H
+
+ H+
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(2) 醇酸氧化反应
α-羟酸中的羟基比醇分子中的羟基更易于氧化 羟酸中的羟基比醇分子中的羟基更易于氧化
O
HOCH 2 COOH
稀 HNO 3
稀 H NO 3
H
C
COOH
HOOCCOOH
H3C CH CH2COOH 稀 HNO3 H3C C CH2COOH OH O
酮式(92.5%)
OH CH3-C=CHCOOC2H5 3 2
烯醇 式(7.5%)
能 钠作 放 与 用 出氢 ； 气 能 乙酰 作 与 氯 用生 酯 成 ； 色 能 Br2/CCl4褪 ； 使 能 FeCl3作用 现 与 呈 紫红 。 色
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R
C H
COOH
羟基酸 羰基酸 氨基酸
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10.1 羟基酸的结构和命名
OH 醇酸 CH3CH2CHCOOH
羟基酸
酚酸 HO
羟基酸的命名: 羟基酸的命名: 1、醇酸
COOH
CH3CH2CHCH2COOH OH
3-羟基戊酸 β -羟基戊酸
γ-羟基酸比δ-羟基酸更易脱水，常温下即可失水 羟基酸比δ 羟基酸更易脱水， 变成内酯。 变成内酯。
(4)脱羧反应 酚酸） (4)脱羧反应（酚酸） 脱羧反应（
HOOC OH
2 O OO C
OH + CO2
邻位、对位的酚酸 邻位、
COOH
o 210 C
＋
CO2
HO OH
OH
HO OH
OH
焦性没食子酸（磺胺增效剂） 焦性没食子酸（磺胺增效剂）
讨论： 讨论：观察下列互变异构现象，试着解释为什么有的化合 物能形成较多的烯醇式异构体？
0.00025%
形成稳定烯醇 式异构体的化 合物，有以下 结构特点： 结构特点：
①分子中的亚甲基受两个相邻极性基团的影 酸性增加,易于质子化。 响，使H酸性增加,易于质子化。 ②形成烯醇式异构体的分子中，其共轭体系 形成烯醇式异构体的分子中， 有所延伸，体系内能降低，更趋于稳定。 有所延伸，体系内能降低，更趋于稳定。 烯醇式形成分子内氢键能增加其稳定性。 ③烯醇式形成分子内氢键能增加其稳定性。 80.0%
① α−羟 基酸
＝ O － R－CH－C－OH OH － HO = HO－C－CH－R O
交酯 + 水
＝ O R－CH－C－O － － + ＝ O－C－HC－R O 2H2O
交酯与酸或碱的水溶液共热，易水解成原来的羟基酸。 交酯与酸或碱的水溶液共热，易水解成原来的羟基酸。
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10.4 羰基酸
一、羰基酸的命名
O HC CH2CH2 COOH
醛酸： 醛酸： 酮酸： 酮酸：
丁醛酸 α – 丙酮酸
O CH3C COOH
O CH3C CH2COOH
β– 丁酮酸
O 丁酮二酸（草酰乙酸） HOOC C CH2COOH 丁酮二酸（草酰乙酸）
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由于分子内的氢键形成 增强了羧基中O 分子内的氢键形成， b 由于分子内的氢键形成，增强了羧基中O-H的 极性， 极性，离解后的质子也不容易再和羧基负离子结 合，而使酸性增强。 而使酸性增强。
HO C
O H O
O C
OH
COOH
OH 比苯甲酸略有增强。 比苯甲酸略有增强。
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羟基处于邻位时表现出一种特殊 COOH 的邻位效应， 的邻位效应，无论致活基团还是致钝 OH 基团在邻位，（氨基除外） ，（氨基除外 基团在邻位，（氨基除外）都使酸性 增强，其作用机理复杂， 增强，其作用机理复杂，可能存在电 子效应、立体效应、 子效应、立体效应、氢键等多种因素 a由于邻位的因空间位阻效应，使得羧基不能与苯 由于邻位的因空间位阻效应，使得羧基不能与苯 环共平面，吸电子诱导效应占优势 使酸性增强。 占优势， 环共平面，吸电子诱导效应占优势，使酸性增强。
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10.8 酮式-烯醇式互变异构 酮式β－二羰基化合物存在一个互变异构现象，既表现出 －二羰基化合物 有羰基的性质，又有羟基和双键的性质，是由酮式和烯醇 式两种互变异构体组成的，以乙酰乙酸乙酯为例：
O CH33 -C-CH2COOC2H5