第二章 晶格能与热化学循环

第二章 晶格能与热化学循环

第一节 晶格能与晶格焓

一、晶格能

晶格能指离子晶体的晶格能，又称点阵能。它是指在热力学标准状态下，热力学温度0K 时，单位物质量的离子晶体生成完全远离的气态正、负离子时所需要的能量，用Θ∆0U 表示。 ()

()()

0;0>∆+→Θ

-

+

U nX

M MX

g n g s n

Θ

∆0U 越大，离子晶体越稳定，所以在本质上晶格能是离子间静电作用的量度。

但在恒温恒压下，晶体稳定性的判断依据是晶体的吉布斯函数变。 )

()

()

Θ

ΘΘ-

+∆-∆=∆→+m r m r m r s n g n g S T H G MX

nX

M

;

由于气相离子形成晶格的过程是强烈放热，所以，在室温下可以忽略熵的贡献（但只有在0K 时才是正确的）,从而对晶格的讨论通常集中于晶格焓。 二、晶格焓

晶格焓定义为：在热力学标准状态下，298时，单位物质量的离子晶体分解成相互无限远离的气态正、负离子时的标准焓变。 ()

()()()0298;>∆+→Θ-

+

K H

nX

M MX

m

r g n g s n

忽略熵变，可以预期化合物最稳定的晶体结构是给定条件下晶格焓最大的结构。 晶格焓可由玻恩-哈伯循环求得，见P 15。

一旦求出晶格焓，就能用它判断固体中的成键特征。基于离子间靠库仑力组成晶格的假设而计算的晶格焓如果符合实验值，就可以认为该化合物基本上可采用离子模型；反之，若计算值不符合实验值则表明存在一定程度的共价成分， 三、晶格焓的影响因素

1、 库仑作用对晶格焓的影响 （1） 晶格的总库仑势能

晶格的总库仑势能是电荷为Z A 、Z B ，相距r AB 的离子的单个库仑势能项之和。

()()

AB

AB

o B A AB r Z

e

r e Z e Z V 2

2

44⋅

=

=

πε

πε ----------------------------（1）

式中，0ε是真空介电常数，数值为1

12121085.8---⋅⋅⨯m J C ，Z 为离子价，e 为电量。

求和涉及固体中的每一对离子，且求和过程收敛很慢，这是因为最邻近的离子之间（吸引）给出数值很大的负能量项，次邻近离子间（排斥）给出数值稍小的正能量项。

+ — + — + — + — + — 例如：电荷分别为Z Z A +=和Z Z B -=的阳、阴离子以等间距在一维方向上交替排列时，某一给定离子与其余所有离子的作用成正比。 2ln 22ln 24131211242322222

2222

2

2

⋅-=-=⎪⎭

⎫ ⎝⎛⋅⋅⋅+-+--=⋅⋅⋅-+-+-d Z d Z

d Z d Z

d Z

d Z

d

Z

----------------------------------------------------------------------------------------（2） 式中的因子2来自中心离子的两侧为同一种离子这一事实。 由（1）和（2）式可以得出：

2ln 242

2

⋅⋅

-

=d

Z e

V πε

---------------------------------------（3）

式中右边第一项是基本常数的集合；第二项随离子的性质和晶格大小不同而不同；第三项表明晶格的对称性特征（本例为直线），是马德隆常数A 最简单的一例。

在简单固体中，马德隆常数随晶格型式不同而不同，与离子间的距离无关。一般来说，任意结构的晶体中单位物质的量的物质总势能为：

A d

Z Z e

N

V B

A A

m ⋅⋅

=0

2

4πε

-----------------------------------（4）

式中，A N 为阿佛加德罗常数（231002.6⨯），A Z 和B Z 是离子的电荷。

由于阳离子的电荷为正。而阴离子的电荷为负，因而m V 值为负值。相对于彼此远离的气体质点而言，m V 值为负相应于势能的降低。

（2） 离子和分子之间的范德华引力（使电中性物种形成凝聚相的分子间弱相互作用力）

范德华引力的主要成分常常是色散力，即分子中周期性变化着的瞬间电偶极之间的相互作用力。色散作用的势能与分子间距离的六次方成反比，因此，可以预期晶体作为一个整体时，其色散作用的势能随晶格大小的六次方成反比。

6

d

C N V A -

=

不同物质具有不同的常数C ，这种贡献对极化率小的离子而言仅约为库仑作用的1%，因而计算离子型固体晶格焓时可忽略不计。 2、重叠引起的排斥作用

两离子接触时，对总能量的另一种贡献来自离子电子云重叠引起的排斥。

*

-'=d

d

A e

C N V

式中，C '和*

d 为常数。常数*

d （一般取nm 2

1045.3-⨯）可通过测量晶体压缩性来估算，

它反映了离子受外力压缩而靠近时势能的增加。 3．玻恩-麦耶(Born-Mayer)方程 吸引和排斥作用的总势能为：

*-'+⎪⎭

⎫

⎝⎛=+=d d A B A A

e C N A d Z Z e

N

V V V 0

2

4πε

排吸--------------（1） 其极小值可从0=dd

dV

求出，此时 2

2

4d

Ad Z Z e

N

e

C N B A A

d

d

A *

-⋅

⋅-='*

πε

------------------（2）