第七章配位sg化合物-
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这样Fe3+腾出内层2个d轨道，与4s4p杂化，即采取d2sp3杂化。 6子个。CN象-的这6类对中电心子离填子入构Fe型3+发的生六变个化d2s，p3利杂用化内轨层道轨中道，参形与成杂[Fe化C，N6形]3-成离 的配合物叫内轨型配合物。 中心离子采取d2sp3杂化，配离子构型为八面体 。
3、配位数、轨道杂化与配合物的几何构型
内界的命名：配位数 —配体— K[PtCl3NH3]
合—中心离子（氧化数）
三氯一氨合铂(II)酸钾
内界含二个以上配体：无机在前， [Co(NH3)5H20]Cl3 有机在后，先阴离子、再中性分子。氯化五氨一水合钴(III)
二个配体间用（·）分开。
Fra Baidu bibliotek
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
配合物 Co(NH3)63+ 3d
Ph(NH3)63+ Ir(NH3)63+
4d
5d
△o(cm-1) 23,000
33,900 49,000
(4).晶体场稳定化能（CFSE） 和磁矩 由于晶体场的作用，d电子进入分裂轨道后比未分裂轨道前总能
量降低的值，称为晶体场稳定化能。 晶体场分为强场和弱场。 轨当道配上体，为体强系场能时量，较如低C，N-此、时NO中2-心、离CO子，采△取0>低P自，旋电状子态填，充形在成低低能自级 旋配合物。是反磁性配合物。 多当的配d体轨为道弱，场体时系，能如量I较-、高F，-、此H时2O中，心△离0 <子P采，取电高子自则旋尽状可态能，填形充成较 高自旋配合物。 是顺磁性配合物。
说明 Co(CN)64–不稳定，易被氧化
4d
4p
4s
3d7
Co(CN)64 –氧化成Co(CN)63–
激发 3d6
d2 sp3杂化 3d
4p 4s
4d
4d
d2 sp3杂化轨道
CN - CN- CN- CN - CN- CN -
(3).磁性——可通过磁矩来判断内轨型配合物或外轨型的 配合物
形成外轨型的配合物，中心离子电子结构未发生变化,单电子数 与原来自由离子相同; 而形成内轨型的配合物，中心离子的成单电 子数一般会减少,比自由离子的磁矩相应降低，所以可通过磁矩来判 断内、外轨型配合物。.
a. 配体电场的影响
i. 几何构型：平面正方形场＞八面体场＞四面体场
ii. 光化学序列（实验的总结）：从正八面体配合光谱实验得到配体 场强由弱到强的顺序为:
I-＜Br-＜Cl-＜SCN-＜F-~尿素＜OH-~ONO-＜C2O42-＜H2O＜NCS-＜ EDTA4-＜吡啶~NH3＜en(乙二胺)
＜SO32-＜联吡啶~邻二氮菲＜NO2-(硝基)＜CN-＜CO
二，晶体场理论
(1).晶体场理论的基本内容
a. 中心原子(离子)与配体之间作用力犹如离子晶体中的正 负离子一样,靠静电作用相互结合。
b. 中心原子(离子)d轨道与配体之间存在排斥力，该排斥力 使中心离子简并的d轨道发生分裂，有的轨道能量升高， 有的则降低。
c. 空间构型不同的配合物，配位体形成不同的负电场，对 中心离子d轨道影响不同。
为二重简并轨道称dγ轨道；能量较低的dxy、dxz、dyz，为三重简并 轨道，称dε轨道。如图：
能量高：dx2、dx2-y2、称d（或eg）轨道。
能量低：dxy、dxz、dyz、称d（或t2g）轨道。
2Eeg+3Et2g=0 ，
解得： Eeg=3/5△0=6Dg
Eeg-3Et2g=△0 （ △0=10Dg）
第七章 配位化合物
配位化合物是一类由中心金属原子 （离子）和配位体组成的化合物。第一 个配合物是1704年普鲁士人在染料作坊 中为寻找蓝色染料，而将兽皮、兽血同 碳酸钠在铁锅中强烈煮沸而得到的，即 KFe[Fe(CN)6]。1798年Co[(NH3)6]Cl3BE 被发现。1893年瑞士无机化学家维尔纳 首先提出配合物正确化学式和成键本质。 A. Werner
b. 配体相同中心离子电荷低的引起分裂小,因为价态越高, 中心离子与配体越近,排斥越大,则△o越大。+3价离子比+2 离子大约40%~60%
配合物 Fe(H2O)62+ Fe(H2O)63+
△o(cm-1) 10,400
13,700
c.配体相同中心离子随周期增加，有效核电荷增加,则△o 值增大。第二过渡周期比第一过渡周期大30%，第三过渡 周期比第二过渡周期大30%.
六个氟离子将各自的孤电子对填入Fe3+离子的六个sp3d2杂化轨道 中,形成六个配位键,形成[FeF6]3-象这类中心离子结构不发生变化,仅 用外层空轨道ns、np、nd进行杂化,形成的配合物叫外轨型配合物。 中心离子采取sp3d2杂化，配离子空间构型为八面体。
②以FeCN63-来说明内轨型配合物的生成。 CN-以碳配位，碳的电负性较小，较易给出孤电子对，对中心离子 Fe3+影响较大，使Fe3+电子发生重排配对。
物质的永磁矩主要是电子的自旋造成的，永磁矩μ与原子或分子中 未成对电子数n有如下关系式：
n(n 2)
如： n(n 2) = 3.82 B.M. 所以n≈3,配合物中Co2+构型与自
由Co2+单电子数相同,配合物为外轨型,中心离子Co2+采取sp3d2杂化。
价键理论的优点是较成功地说明了许多配离子的空间结构和配位数。 而且解释了外轨和内轨型配合物的磁性和稳定性差别。但价键理论 无法说明配合物的可见和紫外吸收光谱以及过渡金属配合物普遍具 有特征颜色的现象，这些问题可用晶体场理论得到比较满意的解释。
d2 sp3杂化轨道
NH3 NH3 NH3 NH 3 NH3 NH3
Co(NH3)62+: Co2+: 3d7
4d 4p 4s 3d7
sp 3d2杂化
33dd78
4p 4s
4d
sp3d2杂化轨道
NH3 NH3 NH3 NH 3 NH3 NH3
外轨型配合物，高自旋 µ = 3.87B.M. 八面体构型
7-1 配位化合物的定义、组成和命名
1，配位化合物的定义
配合物是由中心原子(或离子)和配位体(阴离子或分子) 以配位键的形式结合而成的复杂离子或分子，通常称这种 复杂离子或分子为配位单元。凡是含有配位单元的化合物 都称配合物。如：[Co(NH3)6]3+、[HgI4]2-、Ni(CO)4等复杂 离子或分子，其中都含配位键，所以它们都是配位单元。 由它们组成的相应化合物则为配合物。如：[Co(NH3)6]Cl3、 k2[HgI4]、Ni(CO)4。
2.配位化合物的组成
⑴中心离子—多数是金属，特别是过渡金属。（有空轨道）。 ⑵配位体—主族非金属，半径小，电负性大，（提供孤对电子）。 ⑶配位数—中心离子带正电荷高、半径大，配位数多：配位大、
配 位数多减少。一般、中心离子电荷+1、+2、+3，配位数 多为2、4、6。配位数3、5、7少见。
3，配位化合物的命名
E2g= -2/5△0= -4Dg
b.四面体场中d轨道的分裂
在四面体场中，dxy、dxz、dyz三个轨道距配体较近，受到的负电排 斥作用较强，使能级升高，而dz2和dx2-y2距配体较远，受到的负电 排斥作用较弱，使能量降低。产生与八面体恰恰相反的分裂，即轨 道dε能量升高，而dγ能量降低。如图：
具有环状结构的配合物叫鳌合物或内配合物。一种配位体有二个 或二个以上的配位原子（称多基配合物）同时与一个中心离子结合， 配体中两个配位原子之间相隔二到三个其他原子，以便与中心离子 形成稳定的五元环或六元环。例如乙二胺就能和Cu2+形成如下的鳌 合物:
(3).多核配合物 一个配位原子与二个中心离子结合所成的配合物称多核
b. 中心原子在配体的影响下将采取不同的杂化形式,使配 位化合物有不同的空间构型和一定的配位数.
c. 由于中心原子和配体的特征不同,形成稳定性不同的内轨 或外轨型配合物.
(2)．内轨型和外轨型配合物
①以FeF63-为例来说明外轨型配合物的生成 氟的电负性很大,不易给出孤对电子,对中心离子d轨道影响较小,使中 心离子的结构不发生变化。因此,Fe3+采取sp3d2杂化,形成6个能量相 同的杂化轨道。
对于整个配合物的命名，与一般 无机化合物的命名原则相同，如配
K2[Co(SO4)2] 二硫酸根合钴(II)酸钾
合物外界酸根为简单离子，命名为 [Ag(NH3)2]Cl
某化某；如配合物外界酸根为复杂 氯化二氨合银(I)
阴离子，命名为某酸某；如配合物 [CrCl2(NH3)4]·Cl·2H2O 外界为OH-，则命名为氢氧化某。 二水合一氯化二氯四氨合铬(III)
d. 中心原子(离子)d轨道的电子在分裂后的能级上重新排布， 体系能量降低，配合物更稳定。
(2).中心原子(离子)d轨道能级分裂
把配体看成负电场，由于配体产生的电场不是球型对称的，各d 轨道伸展方向不同,相互间影响不同。
a.八面体场中d轨道的分裂
以六配位的八面体构型的配合物为例
当6个配体沿着X，Y，Z轴的方向接近中心离子时，配体形成一个 八面体场。此八面体场中，中心离子的dz2和dx2-y2轨道正好与配体 处于迎头相撞，其电子云受到配体负电荷的排斥作用最大，因而这 两个轨道的能量比在球型对称场中的能量要高，而dxy、dxz、dyz、 则恰巧处于配体的空隙之间，所以这三个轨道的电子云受到的排斥 作用较小，比在球型对称场中的能量要低，这样便造成d轨道的分 裂。五个能级相等的d轨道分裂成两组： 能量较高的dz2和dx2-y2，
配 空间构型 杂化轨
位
道类型
数
实例
2 直线形
sp Ag(NH3)2+ Ag(CN)2–
3 平面三角形 sp2 Cu(CN)32 – HgI3–
4 正四面体
sp3 Zn(NH3)42+ Cd(CN)42–
4 四边形
dsp2 Ni(CN)42–
5 三角双锥
dsp3 Ni(CN)53– Fe(CO)5
5 四方锥
H2[HgI4] 四碘合汞（ll)酸
K2[SiF6] 六氟合硅(IV)酸钾
一氯化一硝基一氨一羟胺一吡 啶合铂(II)
(NH4)2[Cr(NH3)2(SCN)4] 四硫氰根·二氨合铬(Ⅲ)酸铵
4, 配位化合物的类型
(1).简单配位化合物
简单配位化合物是指由单基配位体与中心离子配位而成的配合物。 例如：Cu2++4NH 4 +=[Cu(NH3)4]2+ (2).鳌合物
配合物，例如:
(4).金属有机配合物 有机基团与金属原子 之间生成碳—金属键 的化合物。A）金属与 碳直接以键合的配合 物；B）金属与碳形成 不定域配键的配合物。
7-2 配合物的化学键理论
用来解解释配合物化学键的本质，配合物的结构、稳定性以及一 般特性（如磁性、光譜等）的主要理论有①价键理论、②晶体场理 论、③分子轨道理论。
一，价键理论
(1).价键理论的主要内容：
a. 中心原子M提供空轨道,配体L提供孤对电子,以配位键相 结合。配位分为：ⅰ）配位键—（ML）一对电子由配 体一方提供。 ⅱ） 配位键—配位原子中未成键的 轨道 中有电子对（如：O2-、Cl-）能够和金属离子中合适的 轨道生成配体金属的键。ⅲ）反馈键（ ML ）中 心离子有孤对d 电子，配体也有空的p或d轨道，那么中心 离子的孤对d 电子可以反过来给予配体，形成p－d或d－d 反馈键。
获1913年诺贝尔奖
配合物的形成对元素和配位体都产生很大的影响，以及 配合物的独特性质，使人们对配位化学的研究更深入、广 泛，它不仅是现代无机化学学科的中心课题，而且对分析 化学、生物化学、催化动力学、电化学、量子化学等方面 的研究都有重要的意义。
维尔纳配位学说三要点：
1，元素出现两类化合价——主价和付价。 2，元素形成配位化合物时主价和付价都能得到满足。 3，元素的付价指向空间确定的方向。
d4s TiF52–
6 八面体
sp3d2 FeF63– AlF63- SiF62- PtCl64-
6
d2sp3 Fe (CN)63 – Co(NH3)6
例如：
Co(NH3)63+: Co3+: 3d6
内轨型配合物，低自旋 µ = 0
4d
4p 4s
3d
调整 3d
d2 sp3杂化 3d
4d 4p 4s
2Eeg+3Et2g=0 解得：Et2g=2/5 △t=1.78Dg Et2g-Eeg= △t Eeg = -3/5△t =2.67Dg
（ △t = 4/9△0 ）
(3).晶体场分裂能
d轨道在不同构型的配合物中，分裂方式和大小都不同。分裂后 最高能量d轨道和最低能量d轨道之间的能量差为分裂能
（splitting energy），通过常用符号△来表示，对八面体配合物的分 裂能用 △0表示（四面体用△t表示），它相当于电子在分裂后d轨道 间的跃迁所需的能量。
3、配位数、轨道杂化与配合物的几何构型
内界的命名：配位数 —配体— K[PtCl3NH3]
合—中心离子（氧化数）
三氯一氨合铂(II)酸钾
内界含二个以上配体：无机在前， [Co(NH3)5H20]Cl3 有机在后，先阴离子、再中性分子。氯化五氨一水合钴(III)
二个配体间用（·）分开。
Fra Baidu bibliotek
[Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)]Cl
配合物 Co(NH3)63+ 3d
Ph(NH3)63+ Ir(NH3)63+
4d
5d
△o(cm-1) 23,000
33,900 49,000
(4).晶体场稳定化能（CFSE） 和磁矩 由于晶体场的作用，d电子进入分裂轨道后比未分裂轨道前总能
量降低的值，称为晶体场稳定化能。 晶体场分为强场和弱场。 轨当道配上体，为体强系场能时量，较如低C，N-此、时NO中2-心、离CO子，采△取0>低P自，旋电状子态填，充形在成低低能自级 旋配合物。是反磁性配合物。 多当的配d体轨为道弱，场体时系，能如量I较-、高F，-、此H时2O中，心△离0 <子P采，取电高子自则旋尽状可态能，填形充成较 高自旋配合物。 是顺磁性配合物。
说明 Co(CN)64–不稳定，易被氧化
4d
4p
4s
3d7
Co(CN)64 –氧化成Co(CN)63–
激发 3d6
d2 sp3杂化 3d
4p 4s
4d
4d
d2 sp3杂化轨道
CN - CN- CN- CN - CN- CN -
(3).磁性——可通过磁矩来判断内轨型配合物或外轨型的 配合物
形成外轨型的配合物，中心离子电子结构未发生变化,单电子数 与原来自由离子相同; 而形成内轨型的配合物，中心离子的成单电 子数一般会减少,比自由离子的磁矩相应降低，所以可通过磁矩来判 断内、外轨型配合物。.
a. 配体电场的影响
i. 几何构型：平面正方形场＞八面体场＞四面体场
ii. 光化学序列（实验的总结）：从正八面体配合光谱实验得到配体 场强由弱到强的顺序为:
I-＜Br-＜Cl-＜SCN-＜F-~尿素＜OH-~ONO-＜C2O42-＜H2O＜NCS-＜ EDTA4-＜吡啶~NH3＜en(乙二胺)
＜SO32-＜联吡啶~邻二氮菲＜NO2-(硝基)＜CN-＜CO
二，晶体场理论
(1).晶体场理论的基本内容
a. 中心原子(离子)与配体之间作用力犹如离子晶体中的正 负离子一样,靠静电作用相互结合。
b. 中心原子(离子)d轨道与配体之间存在排斥力，该排斥力 使中心离子简并的d轨道发生分裂，有的轨道能量升高， 有的则降低。
c. 空间构型不同的配合物，配位体形成不同的负电场，对 中心离子d轨道影响不同。
为二重简并轨道称dγ轨道；能量较低的dxy、dxz、dyz，为三重简并 轨道，称dε轨道。如图：
能量高：dx2、dx2-y2、称d（或eg）轨道。
能量低：dxy、dxz、dyz、称d（或t2g）轨道。
2Eeg+3Et2g=0 ，
解得： Eeg=3/5△0=6Dg
Eeg-3Et2g=△0 （ △0=10Dg）
第七章 配位化合物
配位化合物是一类由中心金属原子 （离子）和配位体组成的化合物。第一 个配合物是1704年普鲁士人在染料作坊 中为寻找蓝色染料，而将兽皮、兽血同 碳酸钠在铁锅中强烈煮沸而得到的，即 KFe[Fe(CN)6]。1798年Co[(NH3)6]Cl3BE 被发现。1893年瑞士无机化学家维尔纳 首先提出配合物正确化学式和成键本质。 A. Werner
b. 配体相同中心离子电荷低的引起分裂小,因为价态越高, 中心离子与配体越近,排斥越大,则△o越大。+3价离子比+2 离子大约40%~60%
配合物 Fe(H2O)62+ Fe(H2O)63+
△o(cm-1) 10,400
13,700
c.配体相同中心离子随周期增加，有效核电荷增加,则△o 值增大。第二过渡周期比第一过渡周期大30%，第三过渡 周期比第二过渡周期大30%.
六个氟离子将各自的孤电子对填入Fe3+离子的六个sp3d2杂化轨道 中,形成六个配位键,形成[FeF6]3-象这类中心离子结构不发生变化,仅 用外层空轨道ns、np、nd进行杂化,形成的配合物叫外轨型配合物。 中心离子采取sp3d2杂化，配离子空间构型为八面体。
②以FeCN63-来说明内轨型配合物的生成。 CN-以碳配位，碳的电负性较小，较易给出孤电子对，对中心离子 Fe3+影响较大，使Fe3+电子发生重排配对。
物质的永磁矩主要是电子的自旋造成的，永磁矩μ与原子或分子中 未成对电子数n有如下关系式：
n(n 2)
如： n(n 2) = 3.82 B.M. 所以n≈3,配合物中Co2+构型与自
由Co2+单电子数相同,配合物为外轨型,中心离子Co2+采取sp3d2杂化。
价键理论的优点是较成功地说明了许多配离子的空间结构和配位数。 而且解释了外轨和内轨型配合物的磁性和稳定性差别。但价键理论 无法说明配合物的可见和紫外吸收光谱以及过渡金属配合物普遍具 有特征颜色的现象，这些问题可用晶体场理论得到比较满意的解释。
d2 sp3杂化轨道
NH3 NH3 NH3 NH 3 NH3 NH3
Co(NH3)62+: Co2+: 3d7
4d 4p 4s 3d7
sp 3d2杂化
33dd78
4p 4s
4d
sp3d2杂化轨道
NH3 NH3 NH3 NH 3 NH3 NH3
外轨型配合物，高自旋 µ = 3.87B.M. 八面体构型
7-1 配位化合物的定义、组成和命名
1，配位化合物的定义
配合物是由中心原子(或离子)和配位体(阴离子或分子) 以配位键的形式结合而成的复杂离子或分子，通常称这种 复杂离子或分子为配位单元。凡是含有配位单元的化合物 都称配合物。如：[Co(NH3)6]3+、[HgI4]2-、Ni(CO)4等复杂 离子或分子，其中都含配位键，所以它们都是配位单元。 由它们组成的相应化合物则为配合物。如：[Co(NH3)6]Cl3、 k2[HgI4]、Ni(CO)4。
2.配位化合物的组成
⑴中心离子—多数是金属，特别是过渡金属。（有空轨道）。 ⑵配位体—主族非金属，半径小，电负性大，（提供孤对电子）。 ⑶配位数—中心离子带正电荷高、半径大，配位数多：配位大、
配 位数多减少。一般、中心离子电荷+1、+2、+3，配位数 多为2、4、6。配位数3、5、7少见。
3，配位化合物的命名
E2g= -2/5△0= -4Dg
b.四面体场中d轨道的分裂
在四面体场中，dxy、dxz、dyz三个轨道距配体较近，受到的负电排 斥作用较强，使能级升高，而dz2和dx2-y2距配体较远，受到的负电 排斥作用较弱，使能量降低。产生与八面体恰恰相反的分裂，即轨 道dε能量升高，而dγ能量降低。如图：
具有环状结构的配合物叫鳌合物或内配合物。一种配位体有二个 或二个以上的配位原子（称多基配合物）同时与一个中心离子结合， 配体中两个配位原子之间相隔二到三个其他原子，以便与中心离子 形成稳定的五元环或六元环。例如乙二胺就能和Cu2+形成如下的鳌 合物:
(3).多核配合物 一个配位原子与二个中心离子结合所成的配合物称多核
b. 中心原子在配体的影响下将采取不同的杂化形式,使配 位化合物有不同的空间构型和一定的配位数.
c. 由于中心原子和配体的特征不同,形成稳定性不同的内轨 或外轨型配合物.
(2)．内轨型和外轨型配合物
①以FeF63-为例来说明外轨型配合物的生成 氟的电负性很大,不易给出孤对电子,对中心离子d轨道影响较小,使中 心离子的结构不发生变化。因此,Fe3+采取sp3d2杂化,形成6个能量相 同的杂化轨道。
对于整个配合物的命名，与一般 无机化合物的命名原则相同，如配
K2[Co(SO4)2] 二硫酸根合钴(II)酸钾
合物外界酸根为简单离子，命名为 [Ag(NH3)2]Cl
某化某；如配合物外界酸根为复杂 氯化二氨合银(I)
阴离子，命名为某酸某；如配合物 [CrCl2(NH3)4]·Cl·2H2O 外界为OH-，则命名为氢氧化某。 二水合一氯化二氯四氨合铬(III)
d. 中心原子(离子)d轨道的电子在分裂后的能级上重新排布， 体系能量降低，配合物更稳定。
(2).中心原子(离子)d轨道能级分裂
把配体看成负电场，由于配体产生的电场不是球型对称的，各d 轨道伸展方向不同,相互间影响不同。
a.八面体场中d轨道的分裂
以六配位的八面体构型的配合物为例
当6个配体沿着X，Y，Z轴的方向接近中心离子时，配体形成一个 八面体场。此八面体场中，中心离子的dz2和dx2-y2轨道正好与配体 处于迎头相撞，其电子云受到配体负电荷的排斥作用最大，因而这 两个轨道的能量比在球型对称场中的能量要高，而dxy、dxz、dyz、 则恰巧处于配体的空隙之间，所以这三个轨道的电子云受到的排斥 作用较小，比在球型对称场中的能量要低，这样便造成d轨道的分 裂。五个能级相等的d轨道分裂成两组： 能量较高的dz2和dx2-y2，
配 空间构型 杂化轨
位
道类型
数
实例
2 直线形
sp Ag(NH3)2+ Ag(CN)2–
3 平面三角形 sp2 Cu(CN)32 – HgI3–
4 正四面体
sp3 Zn(NH3)42+ Cd(CN)42–
4 四边形
dsp2 Ni(CN)42–
5 三角双锥
dsp3 Ni(CN)53– Fe(CO)5
5 四方锥
H2[HgI4] 四碘合汞（ll)酸
K2[SiF6] 六氟合硅(IV)酸钾
一氯化一硝基一氨一羟胺一吡 啶合铂(II)
(NH4)2[Cr(NH3)2(SCN)4] 四硫氰根·二氨合铬(Ⅲ)酸铵
4, 配位化合物的类型
(1).简单配位化合物
简单配位化合物是指由单基配位体与中心离子配位而成的配合物。 例如：Cu2++4NH 4 +=[Cu(NH3)4]2+ (2).鳌合物
配合物，例如:
(4).金属有机配合物 有机基团与金属原子 之间生成碳—金属键 的化合物。A）金属与 碳直接以键合的配合 物；B）金属与碳形成 不定域配键的配合物。
7-2 配合物的化学键理论
用来解解释配合物化学键的本质，配合物的结构、稳定性以及一 般特性（如磁性、光譜等）的主要理论有①价键理论、②晶体场理 论、③分子轨道理论。
一，价键理论
(1).价键理论的主要内容：
a. 中心原子M提供空轨道,配体L提供孤对电子,以配位键相 结合。配位分为：ⅰ）配位键—（ML）一对电子由配 体一方提供。 ⅱ） 配位键—配位原子中未成键的 轨道 中有电子对（如：O2-、Cl-）能够和金属离子中合适的 轨道生成配体金属的键。ⅲ）反馈键（ ML ）中 心离子有孤对d 电子，配体也有空的p或d轨道，那么中心 离子的孤对d 电子可以反过来给予配体，形成p－d或d－d 反馈键。
获1913年诺贝尔奖
配合物的形成对元素和配位体都产生很大的影响，以及 配合物的独特性质，使人们对配位化学的研究更深入、广 泛，它不仅是现代无机化学学科的中心课题，而且对分析 化学、生物化学、催化动力学、电化学、量子化学等方面 的研究都有重要的意义。
维尔纳配位学说三要点：
1，元素出现两类化合价——主价和付价。 2，元素形成配位化合物时主价和付价都能得到满足。 3，元素的付价指向空间确定的方向。
d4s TiF52–
6 八面体
sp3d2 FeF63– AlF63- SiF62- PtCl64-
6
d2sp3 Fe (CN)63 – Co(NH3)6
例如：
Co(NH3)63+: Co3+: 3d6
内轨型配合物，低自旋 µ = 0
4d
4p 4s
3d
调整 3d
d2 sp3杂化 3d
4d 4p 4s
2Eeg+3Et2g=0 解得：Et2g=2/5 △t=1.78Dg Et2g-Eeg= △t Eeg = -3/5△t =2.67Dg
（ △t = 4/9△0 ）
(3).晶体场分裂能
d轨道在不同构型的配合物中，分裂方式和大小都不同。分裂后 最高能量d轨道和最低能量d轨道之间的能量差为分裂能
（splitting energy），通过常用符号△来表示，对八面体配合物的分 裂能用 △0表示（四面体用△t表示），它相当于电子在分裂后d轨道 间的跃迁所需的能量。