高稳定性金属有机配位聚合物膜的制备及二甲苯分离性能
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
１Ｊ
Ｍｅ ｍｂ ｒ ａ ｎ ｅ ｓ ａ ｆ ｔ ｅ ｒ ｔ ｒ ｅ ａ ｔ ｍｅ ｎ ｔ ｏ ｆ ｈ ｅ ａ ｔ ｉ ｎ ｇ ａ ｎ ｄ ｕ ｌ ｔ ｒ ａ ｓ ｏ ｕ ｎ ｄ ．
２ ． ３ ［ Ｎｉ ２ （ － ａ ｓ ｐ） ： ｂ ｉ ｐ ｙ ］ 膜 的稳定 性
该 材料 的稳 定性 ， 证 实 了其 可用 于二 甲苯 同分异构 体膜 的分 离 ．
１ 实 验 部 分
１ ． １ 试 剂 与仪器
Ｎ ｉ Ｃ Ｏ 。・ ２ Ｎ ｉ （ Ｏ Ｈ） ：・ ４ Ｈ Ｏ（ 天津 市 光 复 精 细化 工 研 究 所 ） ， ４ ， ４ 一 联 吡啶（ ｃ 。 。 Ｈ 。 Ｎ ，上 海远 帆助 剂
高 稳定 性 金 属 有 机 配位 聚 合 物膜 的制备 及 二 甲苯 分 离 性 能
康 子曦 ，薛 铭 ， 范黎黎 ， 黄 麟， 卫 国英 ， 裘 式纶
（ 吉林大学化学学院 ， 无 机合 成与制 备化学 国家重点实验室 ， 长春 １ ３ ０ ０ １ ２ ）
摘要 以常见的多孔二氧化硅为载体 ， 采用 晶种一 二次生长法在溶剂热条件下制备 了高稳 定性 的金属有 机配
关键词 金属有机配位聚合物 ；分离膜 ； 二 甲苯 同分异构体 ； 高稳定性 Ｏ ６ １ ４ 文献标 志码 Ａ 中图分类号
金属有机配位聚合物一般 由金属中心（ 包括金属离子和金属簇） 和有机配体配位形成 曲 ， 相对于 传统 分 子筛材 料 ， 它具 有更 好 的结构 可设 计 性 和可 调 节 性 ， 在 催 化 、吸附 、分离 和 光 电材 料 等领 域具
有广 阔 的应用 前景 气 体 的分离 景 ．Ｃ ａ ｒ ｏ等 ．近几年 关 于金属 有机 配位 聚合 物膜材 料 的报道 开发 了该类 材料 在分 离领域 的 ｊ ．最早 的报 道是 利用 ＭＯ Ｆ － ５膜 和 Ｈ Ｋ Ｕ Ｓ Ｔ 一 １ 膜 进行 氢 气 和其 它 应用 前景 ， 尤 其是 在气 体分 离领 域
ｊ ， 得到 的分离 系数 大 于努 森 扩散 系数 ，证 实 了 这类 膜 材 料 在 膜 分离 领域 具 有 应 用 前 使 用一 系列 具有 分子 筛结 构 的咪 唑类 骨 架 化合 物 （ Ｚ Ｉ Ｆ ｓ ） 的膜 材料 进 行 气 体分 离 ，分
离效 果 得到 提升 ．相对 于气体 的分 离 ，有机 化工 产物 的分 离更具 有挑 战性 ， 也 具有 更广 阔 的应 用空 间． 化学 工业 中 ， 最 大 的消耗 就是从 粗产 物 中提纯 分离 最终 产物 的过程 ，而这 些 分 离过 程 中最具 有难 度 的 就 是二 甲苯 同分 异构体 的分 离 ，因为它们 具有 相似 的物理 性 质 和分 子 大 小 ， 很 难拆 分 ，而 ３种 同分 异 构体 均 是工业 上 重要 的 中间体 ， 有 大量 的下游 产 品 ，尤其 是 对二 甲苯 主要 用 于 制造 对 苯二 甲酸 ， 广 泛 应用 于 制药 和化 工领域 ，因此将 对 二 甲苯 和另 两种 同分 异构 体 进行 分 离具 有很 高 的价值 ．目前 已经 报 道 的主要 的分 离方 法包 括色 谱法 、流化床 法 和膜分 离法 ．其 中 ， 膜分 离技 术作 为一种 新型 的分 离
位 聚合物膜材料． 通过 ｘ射线衍射 、 扫描 电子显微镜 、 单组分气体透过率和二 甲苯 同分异构体分离等测试手
段 对材料的结构 、 形貌 和性质等进行 了表 征．二 甲苯 同分异构体 的渗透汽化分离结果表 明， 这种多孔膜材料
对 二甲苯混合物具有选择性吸附分离 的性质．进一步通过热处理 、 超声处理和性能 的重复表征 ， 证 明了该膜 材料具有优 良的热稳定性和机械稳定性 ，适于实际应用．
对［ Ｎ ｉ （ Ｌ ． ａ ｓ ｐ ） ｂ ｉ ｐ ｙ ］ 膜 进行 了稳定 性测试 ， 包 括在 ２ ０ ０℃烘箱 中静 置 ７ ｄ 、 在４ ０ ｋ Ｈ ｚ的超 声 仪 中 超声 １ ｈ和 在湿度 ７ ０ ％ ８ ０ ％的空气 中放 置 ３ ０ ｄ ．实 验结果 表 明 ， 测 试后 的膜 材料 表面 没有 出现 脱落
收稿 日期 ： ２ ０ １ ３ － ０ ８ － ０ ３ ．
基金项 目：国家“ 九七 三” 计划项 目（ 批 准号 ： ２ ０ １ ２ Ｃ Ｂ ８ ２ １ ７ ０ ０ ） 和 国家 自然科学基金（ 批准号 ： ９ １ ０ ２ ２ ０ ３ ０， ２ １ １ ０ １ ０ ７ ２ ） 资助
联 系人简介 ： 裘 式纶， 男， 博士 ， 教授 ， 博 士生导师 ， 主要从事无 机固体材料化学研究．Ｅ － ｍ ａ ｉ ｌ ： ｓ ｑ ｉ ｕ ＠ｊ ｌ ｕ ． ｅ ｄ ｕ ． ｃ ｎ
技术 ， 具有高效节能、 可循环利用和操作简单等优势．目前研究 的主要方 向是用分子筛膜进行组分 的 分离 ， 原 理是 利用分 子筛 的孔 道 大小 ， 具 有较小 动力 学 半径 的对二 甲苯 分子 具 有较 大 的透过 率 ， 从 而
实现分 离 ．
由于材料骨架结构和客体分子间的作用力不同于分子筛材料 ， 金属有机配位聚合物可以利用选择 性吸附对混合物实现拆分 Ｊ ． 本文制备了一种 以多孔二氧化硅为载体 的高质量金属有机配位 聚合 物膜材 料 ， 并 对其形 貌 、 结 构 和性能进 行 了表 征 ，研究 了其 对 二 甲苯 同分异 构Fra Baidu bibliotek体 的分 离效 果 ， 测 试 了
Ｖｏ １ ． ３ ４
２ ０ １ ３年 １ １ 月
高 等 学 校 化 学 学 报
ＣＨＥＭＩ Ｃ ＡＬ Ｊ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ Ｃ ＨＩ ＮＥＳ Ｅ ＵＮＩ ＶＥＲＳ Ｉ Ｔ Ｉ Ｅ Ｓ
Ｎｏ． １１
２ ４ ５ ７—２ ４ ６１
ｄ ｏ ｉ ： １ ０ ． ７ ５ ０ ３ ／ ｃ ｊ ｃ ｕ ２ ０ １ ３ ０ ７ ４ ７
薛 铭， 男， 博士 ， 副教授 ， 主要从事金属有机配位聚合物材料研究． Ｅ — ｍ ａ ｉ ｌ ： ｘ ｕ ｅ ｍ ｉ ｎ ｇ ＠ｊ ｌ ｕ ． ｅ ｄ ｕ ． １ ３ ｎ
；
ｒＬ
［
１
２
３
４ ５
］
２ ４ ６ ０
高 等 学 校 化 学 学 报
ｉ
Ｖ ｏ １ ． ３ ４
Ｍｅ ｍｂ ｒ ａ ｎ ｅ ｓ ａ ｆ ｔ ｅ ｒ ｔ ｒ ｅ ａ ｔ ｍｅ ｎ ｔ ｏ ｆ ｈ ｅ ａ ｔ ｉ ｎ ｇ ａ ｎ ｄ ｕ ｌ ｔ ｒ ａ ｓ ｏ ｕ ｎ ｄ ．
２ ． ３ ［ Ｎｉ ２ （ － ａ ｓ ｐ） ： ｂ ｉ ｐ ｙ ］ 膜 的稳定 性
该 材料 的稳 定性 ， 证 实 了其 可用 于二 甲苯 同分异构 体膜 的分 离 ．
１ 实 验 部 分
１ ． １ 试 剂 与仪器
Ｎ ｉ Ｃ Ｏ 。・ ２ Ｎ ｉ （ Ｏ Ｈ） ：・ ４ Ｈ Ｏ（ 天津 市 光 复 精 细化 工 研 究 所 ） ， ４ ， ４ 一 联 吡啶（ ｃ 。 。 Ｈ 。 Ｎ ，上 海远 帆助 剂
高 稳定 性 金 属 有 机 配位 聚 合 物膜 的制备 及 二 甲苯 分 离 性 能
康 子曦 ，薛 铭 ， 范黎黎 ， 黄 麟， 卫 国英 ， 裘 式纶
（ 吉林大学化学学院 ， 无 机合 成与制 备化学 国家重点实验室 ， 长春 １ ３ ０ ０ １ ２ ）
摘要 以常见的多孔二氧化硅为载体 ， 采用 晶种一 二次生长法在溶剂热条件下制备 了高稳 定性 的金属有 机配
关键词 金属有机配位聚合物 ；分离膜 ； 二 甲苯 同分异构体 ； 高稳定性 Ｏ ６ １ ４ 文献标 志码 Ａ 中图分类号
金属有机配位聚合物一般 由金属中心（ 包括金属离子和金属簇） 和有机配体配位形成 曲 ， 相对于 传统 分 子筛材 料 ， 它具 有更 好 的结构 可设 计 性 和可 调 节 性 ， 在 催 化 、吸附 、分离 和 光 电材 料 等领 域具
有广 阔 的应用 前景 气 体 的分离 景 ．Ｃ ａ ｒ ｏ等 ．近几年 关 于金属 有机 配位 聚合 物膜材 料 的报道 开发 了该类 材料 在分 离领域 的 ｊ ．最早 的报 道是 利用 ＭＯ Ｆ － ５膜 和 Ｈ Ｋ Ｕ Ｓ Ｔ 一 １ 膜 进行 氢 气 和其 它 应用 前景 ， 尤 其是 在气 体分 离领 域
ｊ ， 得到 的分离 系数 大 于努 森 扩散 系数 ，证 实 了 这类 膜 材 料 在 膜 分离 领域 具 有 应 用 前 使 用一 系列 具有 分子 筛结 构 的咪 唑类 骨 架 化合 物 （ Ｚ Ｉ Ｆ ｓ ） 的膜 材料 进 行 气 体分 离 ，分
离效 果 得到 提升 ．相对 于气体 的分 离 ，有机 化工 产物 的分 离更具 有挑 战性 ， 也 具有 更广 阔 的应 用空 间． 化学 工业 中 ， 最 大 的消耗 就是从 粗产 物 中提纯 分离 最终 产物 的过程 ，而这 些 分 离过 程 中最具 有难 度 的 就 是二 甲苯 同分 异构体 的分 离 ，因为它们 具有 相似 的物理 性 质 和分 子 大 小 ， 很 难拆 分 ，而 ３种 同分 异 构体 均 是工业 上 重要 的 中间体 ， 有 大量 的下游 产 品 ，尤其 是 对二 甲苯 主要 用 于 制造 对 苯二 甲酸 ， 广 泛 应用 于 制药 和化 工领域 ，因此将 对 二 甲苯 和另 两种 同分 异构 体 进行 分 离具 有很 高 的价值 ．目前 已经 报 道 的主要 的分 离方 法包 括色 谱法 、流化床 法 和膜分 离法 ．其 中 ， 膜分 离技 术作 为一种 新型 的分 离
位 聚合物膜材料． 通过 ｘ射线衍射 、 扫描 电子显微镜 、 单组分气体透过率和二 甲苯 同分异构体分离等测试手
段 对材料的结构 、 形貌 和性质等进行 了表 征．二 甲苯 同分异构体 的渗透汽化分离结果表 明， 这种多孔膜材料
对 二甲苯混合物具有选择性吸附分离 的性质．进一步通过热处理 、 超声处理和性能 的重复表征 ， 证 明了该膜 材料具有优 良的热稳定性和机械稳定性 ，适于实际应用．
对［ Ｎ ｉ （ Ｌ ． ａ ｓ ｐ ） ｂ ｉ ｐ ｙ ］ 膜 进行 了稳定 性测试 ， 包 括在 ２ ０ ０℃烘箱 中静 置 ７ ｄ 、 在４ ０ ｋ Ｈ ｚ的超 声 仪 中 超声 １ ｈ和 在湿度 ７ ０ ％ ８ ０ ％的空气 中放 置 ３ ０ ｄ ．实 验结果 表 明 ， 测 试后 的膜 材料 表面 没有 出现 脱落
收稿 日期 ： ２ ０ １ ３ － ０ ８ － ０ ３ ．
基金项 目：国家“ 九七 三” 计划项 目（ 批 准号 ： ２ ０ １ ２ Ｃ Ｂ ８ ２ １ ７ ０ ０ ） 和 国家 自然科学基金（ 批准号 ： ９ １ ０ ２ ２ ０ ３ ０， ２ １ １ ０ １ ０ ７ ２ ） 资助
联 系人简介 ： 裘 式纶， 男， 博士 ， 教授 ， 博 士生导师 ， 主要从事无 机固体材料化学研究．Ｅ － ｍ ａ ｉ ｌ ： ｓ ｑ ｉ ｕ ＠ｊ ｌ ｕ ． ｅ ｄ ｕ ． ｃ ｎ
技术 ， 具有高效节能、 可循环利用和操作简单等优势．目前研究 的主要方 向是用分子筛膜进行组分 的 分离 ， 原 理是 利用分 子筛 的孔 道 大小 ， 具 有较小 动力 学 半径 的对二 甲苯 分子 具 有较 大 的透过 率 ， 从 而
实现分 离 ．
由于材料骨架结构和客体分子间的作用力不同于分子筛材料 ， 金属有机配位聚合物可以利用选择 性吸附对混合物实现拆分 Ｊ ． 本文制备了一种 以多孔二氧化硅为载体 的高质量金属有机配位 聚合 物膜材 料 ， 并 对其形 貌 、 结 构 和性能进 行 了表 征 ，研究 了其 对 二 甲苯 同分异 构Fra Baidu bibliotek体 的分 离效 果 ， 测 试 了
Ｖｏ １ ． ３ ４
２ ０ １ ３年 １ １ 月
高 等 学 校 化 学 学 报
ＣＨＥＭＩ Ｃ ＡＬ Ｊ ＯＵＲＮＡＬ ＯＦ Ｃ ＨＩ ＮＥＳ Ｅ ＵＮＩ ＶＥＲＳ Ｉ Ｔ Ｉ Ｅ Ｓ
Ｎｏ． １１
２ ４ ５ ７—２ ４ ６１
ｄ ｏ ｉ ： １ ０ ． ７ ５ ０ ３ ／ ｃ ｊ ｃ ｕ ２ ０ １ ３ ０ ７ ４ ７
薛 铭， 男， 博士 ， 副教授 ， 主要从事金属有机配位聚合物材料研究． Ｅ — ｍ ａ ｉ ｌ ： ｘ ｕ ｅ ｍ ｉ ｎ ｇ ＠ｊ ｌ ｕ ． ｅ ｄ ｕ ． １ ３ ｎ
；
ｒＬ
［
１
２
３
４ ５
］
２ ４ ６ ０
高 等 学 校 化 学 学 报
ｉ
Ｖ ｏ １ ． ３ ４