第11章 电化学分析法导论汇总

2020/6/24
14
5. 展望
（1）袖珍微型化 仪器袖珍化，电极微型化。
（2）生命过程的模拟研究
（3）活体现场检测（无损伤分析 ）。
2020/6/24
15
11-1 电化学电池
• 化学能与电能互相转变的装置称为电化学电池 （electrochemical cell） 。
• 原电池和电解池 • 能自发地将化学能转变成电能的装置称为原电池
• 应用广泛。
2020/6/24
3
电化学分析法的共同特点：
• 在进行测定时，使试样溶液作为电化学电 池的一个组成部分，然后研究它的某些电 化学特征，测定某种电物理量来求得分析 结果。
2020/6/24
4
特点：
• (1)分析速度快 (2)灵敏度高 (3)选择性好
• (4)仪器简单、经济，易于微型化 • (5)测量活度 (6)所需试样的量较少 • (7)易于自动控制 • (8)化学平衡常数的测定、反应机理及历程
• 铜电极上发生还原反应： Cu2++2e ⇋ Cu
• 总的电池反应是这两个电极反应（半电 池反应）之和： Cu2++Zn ⇋ Cu+Zn2+
2020/6/24
25
e Zn
i Cu
2020/6/24
Zn
Cu
Zn2+ Zn2+
Zn=Zn2++2e
Cu2+ Cu2+
Cu2++2e=Cu
铜锌电池
26
2020/6/24
36
• 规定电池电动势为： E电池＝E右－E左＝E阴－E阳
• E为正时，为原电池，为负时，是电解池。 • 原电池： 阴极 还原反应（右+）
阳极 氧化反应（左-） • 电 解 池： 阴极 还原反应（右-）
阳极 氧化反应（左+）
2020/6/24
37
i NHE
e Zn
Zn
H+ H+
9
三、发展历史与展望
1. 初期阶段，方法原理的建立 1801年W.Cruikshank，发现金属的电解
作为铜和银的定性分析方法。 1834年M. Faraday 发表“关于电的实验
研究”论文，提出Faraday定律Q=nFM。
2020/6/24
10
1889年W．Nernst提出能斯特方程。 1922年，J．Heyrovsky，创立极谱学。1925 年，志方益三制作了第一台极谱仪。1934 年D．Ilkovic提出扩散电流方程。
2020/6/24
32
如电池写为：
Cu|Cu2+‖Zn2+|Zn 电池反应则为
Cu+Zn2+=Cu2++Zn 该反应不能自发进行，是电解池，电动势定
为负值。
电动势的符号遵从下述规则，如果右边的电
极是电池的正极，则电动势为正值。
电池电动势为右边电极的电位减去左边电极
的电位，即
E电池=右－左
2020/6/24
高灵敏度方面作出贡献。
2020/6/24
13
4 . 现代电分析方法
时间和空间上体现“快”、“小” 与“大” 。 （1）化学修饰电极
（chemically modified electrodes） （2）生物电化学传感器（Biosensor） （3）光谱－－电化学方法
（ Electrospectrochemistry） （4）超微电极（Ultramicroelectrodes） （5）微型计算机的应用，电分析方法产生飞跃
• 当AgNO3的活度为1 mol·L-1时，它的两种反应速 度都较快，交换电流都比较大，是可逆电极。
• 但是当Ag NO3活度很小，例如10-6 mol·L-1 时，由 于平衡时它的交换电流很小，因此平衡时的电极 电位是不稳定的，易受其它因素的影响，就成为 不可逆电极。
（Galvanic cell）；而需要从外部电源提供电能 迫使电流通过，使电池内部发生电极反应的装置 称为电解池（Electrolytic cell ）。
2020/6/24
16
化学电池中的电子及电荷流动
化学电池是化学能与电能互相转换的装置: • A) 在Zn、Cu电极及外接导线中，电子作为
电荷载体在Zn片与Cu片间传递． • B) 在溶液中，导电由阴、阳离子的迁移来
• 电极电位的测定：单个电极电位无法测定！ • 电极电位是反映电解质溶液性质的重要参数. • 电极电位是个相对值．
2020/6/24
35
电极电位由三种方法得到： （1）由欲测电极与标准氢电极组成电池，测
出该电极的电极电位。 （2）电热力学数据计算出。 （3）可利用稳定的参比电极作为欲测电极的
对电极测出电位后，再推算出该电极的电 极电位。
• 第三 2H+ + 2e⇋ H2(g) 常在无活性物质的溶液中发生
2020/6/24
21
• 第四 AgCl(s) + e ⇋ Ag(s)+ClAgCl(s) ⇋ Ag+(aq)+Cl-(aq) Ksp Ag+(aq)+ e ⇋ Ag(s)
• 第五 IO4-+ 2H++ 2e ⇋ IO3-+ H2O
（1）电位激发（计时电流，伏安和极谱， 库仑）， （2）电流激发（计时电位，恒流电解，库 仑等）， （3）滴定剂激发（滴定方法等）。
2020/6/24
7
3．按电极反应本质分类（IUPAC 建议方法）
（1）既无双电层，也无电极反应。 电导法，电导滴定法等。
（2）有双电层无电极反应。 微分电容，非法拉第法等。
2020/6/24
22
阳极反应
• 1. Cu(s) ⇋ Cu2++ 2e 铜电极上Cu→Cu2+ • 2. 在惰性电极上发生：
Fe2+→Fe3++ e 2Cl-→Cl2(g)+ 2e H2(g)→2H++ 2e • 3. 氢气泡流到电极表面： H2(g)→H2(aq) H2(aq)→2H++2e
2020/6/24
Cl-1(0.1 mol·L-1)，AgCl(饱和) ｜Ag
2020/6/24
30
写电池式的规则： • （1）左边电极进行氧化反应，右边电极进
行还原反应。 • （2） 电极的两相界面和不相混的两种溶液
之间的界面、用单竖线“︱”表示。当两 种溶液通过盐桥连接时，已消除液接电位 时，用双竖线“‖”表示。
（3）有电极反应。 A．电解电流=0 B．电解电流≠0
2020/6/24
8
按方法原理可分为三类
– 1．以电化学参数与待测物含量之间直接关系为 基础。如电位法，E=f(c)
– 2．转入第二相中进行测定。如电重量分析法。 Ag+ Ag
– 3 ．以电化学参量变化指示容量分析终点变化。 如电位滴定法
2020/6/24
2020/6/24
43
11-4 电极的类型
• 一、按电极的可逆性质分类 • 1．可逆电极(reversible electrode) • 把那些电极反应是可逆的，交换电流很大
的电极体系称为可逆电极。 • 电极反应速度足够快，交换电流足够大。
2020/6/24
44
• 例如Ag浸入AgNO3溶液中，它的电极反应是可逆 的（作阳极时为Ag→Ag+＋e；作阴极时为Ag+＋ e→Ag）。
2020/6/24
31
• （3）电解质位于两电极之间。 • （4）气体或均相电极反应，反应本身不能
直接作电极，要用惰性材料作电极，以传 导电流，在表示图中要指出何种电极材料 （如Pt、Au、C等）。
• （5）电池中的溶液应注明浓（活）度，如 有气体则应注明压力，温度，若不注明系 指摄氏25℃和1大气压。
Biblioteka Baidu
2020/6/24
40
11-3 电池电动势的测定
• 利用补偿法原理的 电位差计来测量。
2020/6/24
41
• E为工作电池，ac为均匀的电阻线，其两端与工作
电池相接，R为可变电阻。G是灵敏检流计。b是滑
动接触点。S为标准电池，其电位为ES。X为待测
电池，其电位为EX。
Ex ES
ab'间的电位差 ab间的电位差
33
11-2 电极电位和电池电动势
• 在每一个半电池中，由电极与电解质溶液在它 们的界面上建立的电极反应平衡所表现出的电 位差称为半电池电位或电极电位.
• Ox + ne ⇋ Red 能斯特方程 标准电极电位或式量电位
E E 0 RT ln aOx nF aRe d
2020/6/24
34
• 例如一金属棒插入其盐溶液中，在金属与溶液界 面建立起“双电层”，引起位差，即为电极电位。
2020/6/24
19
• 将发生氧化反应的电极（离子失去电子） 称为阳极(Anode)
• 发生还原反应的电极（离子得到电子）称 为阴极(Cathode)
2020/6/24
20
阴极反应
• 第一 Cu2+ + 2e ⇋ Cu(S) Cu在铜电极上沉积
• 第二 Fe3+ + e⇋ Fe2+ 只是惰性电极周围氧化态发生变化
完成．
2020/6/24
17
在左半电池中：Zn2+ → ←SO42-
在右半电池中：Cu2+ →
←SO42盐桥中：Ｋ＋→右
左←Cl-
2020/6/24
18
• C) 电极表面/溶液界面，通过氧化还原反应 (半反应)将电子与离子两个通道结合起来：
• 阳极：Zn(s) ⇋ Zn2+ + 2e 氧化反应 • 阴极：Cu2+ + 2e⇋ Cu(s) 还原反应 • 电池总反应： Zn(s)+ Cu2+ ⇋ Zn2+ + Cu(S)
23
一、电池的组成
• 构成电化学电池的两个必要条件：电化学 电池都含有两个称为电极的导体，两个电 极必须插在适当的电解质溶液中。
• 一支电极与它接触的溶液构成一个半电池， 两个半电池组成一个电化学电池。
2020/6/24
24
铜锌原电池 Zn|Zn2+‖Cu2+|Cu
• 锌电极上发生氧化反应： Zn ⇋ Zn2++2e
Zn2+ Zn2+
锌电极与氢电极组成的化学电池
2020/6/24
38
• 测定时规定将标准氢电极作为负极与待测 电极组成电池：
• 标准氢电极‖待测电极 • 测得此电池的电动势就是待测电极的电位
2020/6/24
39
• 有许多电极的标准电极电位不便用此法测 定，此时则可根据化学热力学的原理，从 有关反应中自由能的变化进行计算。
• 对一个原电池而言，其阳极就是负极，阴极就是 正极。而对于电解池来说，则相反。
2020/6/24
29
三、电池的符号和表示方式
• 电化学中规定了表示电池的符号和规则。
• 化学电池可用图解法表示：
Zn｜ZnSO4（x mol·L-1）｜CuSO4（y mol·L-1）｜Cu Zn｜ZnSO4（x mol·L-1）‖CuSO4（y mol·L-1）｜Cu Pt H2(p=1.01325×105Pa)｜H+(0.1 mol·L-1)，
2020/6/24
5
二．分类 三种分类方法
1．经典方法：按原理命名，划分为五大类 （1）电导分析（G=1/R）， （2）电位分析（E=k+SlogC）， （3）库仑分析（Q=nFM）， ( 4 ) 电解分析（就指电重量方法）， （5）伏安和极谱法（i=kc）。
2020/6/24
6
2．按激发信号分类：
液接电池示意图
2020/6/24
27
• 第一种是采用陶瓷或玻璃隔板的装置。 • 第二种是采用盐桥的装置。 • 第三种是没有液体接界的情况。
2020/6/24
28
二、阴阳极、正负极
• 发生氧化反应的电极称为阳极，发生还原反应的 电极称为阴极。
• 电极的正和负是由两电极二者相比较，电位正者 为正，负者为负。
（id = k c）
2020/6/24
11
• 2. 电分析方法体系的发展与完善 电分析成为独立方法分支的标志： 三大定量关系的建立 50 年代，极谱法灵敏度，但电位法
pH测定，传导过程没有很好解决。
2020/6/24
12
3. 近代电分析方法
固体电子线路出现，从仪器上开始突破， 克服充电电流的问题，方波极谱，1952 G．C．Barker提出方波极谱。1966年 S．Frant和 J．Ross提出单晶（LaF3）作为F— 选择电极，“膜电位”理论建立完善。其它分 析方法，催化波和溶出法等的发展，主要从提
ab'的长度 ab的长度
由于ES是已知的，所以测定ab、ab的长度即可 解出Ex。
2020/6/24
42
• 斯顿标准电池（Weston standard cell），即
• Cd（Hg）CdSO4·8/3H2O（饱和），Hg2SO4（饱和）Hg
• 阳极反应 Cd(Hg) → Cd2+ + Hg +2e 阴极反应 Hg2SO4 + 2e→2Hg+
第11章 电化学分析法导 论
电分析化学 Electroanalytical Chemistry
2020/6/24
1
一、定义和内容
1. 定义： 依据电化学和分析化学的原理及实验测
量技术来获取物质的质和量及状态信息的 一门科学。
2020/6/24
2
2.内容
• 成分分析和形态分析；动力学和机理分析； 表面和界面分析等。