中药化学第四章 ：醌类化合物

第四章
第四章 醌类化合物 第一节、 第一节、概述 第二节、醌类化合物结构类型与 第二节、醌类化合物结构类型与分类 结构类型 第三节、 第三节、醌类化合物的理化性质 第四节、蒽醌类化合物的提取与分离 第四节、 第五节、 第五节、醌类化合物的检识 第六节、 第六节、醌类化合物的结构研究 第七节、 第七节、含醌类化合物的中药研究实例
[O]
[H]
OH 互互
O
酚 大
大 大
1.单蒽核类 单蒽核类
1.1蒽醌及其苷类 蒽醌及其苷类 天然蒽醌以9,10-蒽醌最为常见。 蒽醌最为常见。 天然蒽醌以 蒽醌最为常见 O 1,4,5,8位为 位 位为α位 位为 1 8 9 2,3,6,7位为 位 位为β位 位为 2 7 9,10位为 位为meso位，又叫中位 位为 位 又叫中位
MeO O
CH3
大 大 素 黄 黄 -8-O-β -D-龙 龙 葡 龙 龙
(2) 茜草素型：羟基分布于一侧苯环上，颜色较深， 茜草素型：羟基分布于一侧苯环上 颜色较深， 分布于一侧苯环上， 多呈橙黄色至橙红色。种类较少。最重要的中药是茜草。 多呈橙黄色至橙红色。种类较少。最重要的中药是茜草。 茜草的根能止血 活血，主治咳嗽、 止血、 茜草的根能止血、活血，主治咳嗽、痰中带痰以及风湿性 关节炎。从茜草根分离得到茜草素及其冬绿糖苷－－ －－茜草 关节炎。从茜草根分离得到茜草素及其冬绿糖苷－－茜草 羟基茜草素、伪羟基茜草素等多种蒽衍生物， 苷、羟基茜草素、伪羟基茜草素等多种蒽衍生物，其中茜 重要的天然染料之一。 草素是重要的天然染料之一 草素是重要的天然染料之一。在低年生茜草根中多以苷的 形式存在， 形式存在，而在多年生的茜草根中主要以游离苷元的形式 存在。 存在。 OH O
三 、生物活性
具有多方面的生理活性， 致泻、抗菌、 具有多方面的生理活性，如致泻、抗菌、利尿和止血 还有一些醌类化合物具有抗癌 抗病毒、解痉平喘等 抗癌、 等，还有一些醌类化合物具有抗癌、抗病毒、解痉平喘等 作用，是一类很有前途的天然药物。 作用，是一类很有前途的天然药物。 从结构上讲，醌类化合物分为苯醌 萘醌和蒽醌等 苯醌、 从结构上讲，醌类化合物分为苯醌、萘醌和蒽醌等。 其中蒽醌及其衍生物种类较多，生理活性也较广泛。 其中蒽醌及其衍生物种类较多，生理活性也较广泛。
蒽醌衍生物种类较复杂， 蒽醌衍生物种类较复杂，包括蒽醌衍生物及其不同程度 的还原产物：蒽醌，氧化蒽酚，蒽酚，蒽酮及蒽酮的二聚体。 的还原产物：蒽醌，氧化蒽酚，蒽酚，蒽酮及蒽酮的二聚体。 其中大黄素型是分布最广泛的一种蒽醌化合物。 其中大黄素型是分布最广泛的一种蒽醌化合物。
O [H] [O] O 醌 大 Sn, HCl 还 还 OH 氧 氧大 酚 O
5
苯醌多为黄色或橙黄色结晶，能随水蒸气蒸馏， 苯醌多为黄色或橙黄色结晶，能随水蒸气蒸馏，常有 令人不适的臭味，对皮肤和粘膜有刺激性， 令人不适的臭味，对皮肤和粘膜有刺激性，易被还原成相 应的对苯二酚。 应的对苯二酚。
对苯醌是黄色晶体，熔点115 115. 能随水蒸气蒸出， 对苯醌是黄色晶体 ， 熔点 115 . 7 ℃ ， 能随水蒸气蒸出 ， 具有刺激性臭味，有毒，能腐蚀皮肤，能溶于醇和醚中。 具有刺激性臭味，有毒，能腐蚀皮肤，能溶于醇和醚中。 对苯醌很容易被还原成对苯二酚。 对苯醌很容易被还原成对苯二酚。 如将对苯醌的乙醇溶液和无色的对苯二酚的乙醇溶液 混合，溶液颜色变为棕色，并有深绿色的晶体析出。 混合，溶液颜色变为棕色，并有深绿色的晶体析出。这是 一分子对苯醌和一分子对苯二酚结合而成的分子配合物， 一分子对苯醌和一分子对苯二酚结合而成的分子配合物， 叫做醌氢醌，它的构造式表示如下： 叫做醌氢醌，它的构造式表示如下：
菲醌类(phenanthraquinone) （三） 菲醌类
有两种类型： 有两种类型：
百度文库O O
O
O
邻醌
对醌
OH O CH2OH O
如中药丹参根中所含多种化合物都是菲醌的衍生物，包括邻菲醌和对菲醌两种。 如中药丹参根中所含多种化合物都是菲醌的衍生物，包括邻菲醌和对菲醌两种。
O O O R
R=H 丹丹大IIA 丹丹大IIA 磺 大磺 磺
10 5 4
O
植物中存在的蒽醌类成分多在蒽醌母核上有不同数目的羟基 取代，其中以二元羟基蒽醌为多 二元羟基蒽醌为多， 位多有一个甲基、 取代，其中以二元羟基蒽醌为多，在β位多有一个甲基、羟甲基、 位多有一个甲基 羟甲基、 甲氧基、醛基或羧基取代， 甲氧基、醛基或羧基取代，个别蒽醌化合物还有两个碳原子以 上的侧链取代。 上的侧链取代。可呈游离形式或与糖结合成苷的形式存在于植 物体内。 物体内。 蒽醌的结构类型有一定的规律性，根据羟基在蒽醌母核上的 蒽醌的结构类型有一定的规律性，根据羟基在蒽醌母核上的 分布状况不同，将羟基蒽醌分为两类：大黄素型和茜草素型。 分布状况不同，将羟基蒽醌分为两类：大黄素型和茜草素型。
（二）萘醌（naphthoquinones) 萘醌（
有三种结构类型，但天然的萘醌仅有 萘醌类衍生物 萘醌类衍生物。 有三种结构类型，但天然的萘醌仅有α-萘醌类衍生物。如:
O O O O α (1,4) O β (1,2) amphi (2,6) O
且多带有羟基，多呈橙色至黄色，少数呈紫色。一些化合 且多带有羟基，多呈橙色至黄色，少数呈紫色。 物具有较强的生理活性, 胡桃醌( 有抗菌、 物具有较强的生理活性 如:胡桃醌 juglon) ,有抗菌、抗癌及 胡桃醌 有抗菌 中枢神经镇静作用；蓝雪醌具有抗菌止咳及祛痰作用;拉帕醌 中枢神经镇静作用；蓝雪醌具有抗菌止咳及祛痰作用 拉帕醌 具有抗癌作用。 具有抗癌作用。 O
O H O
O
H O
在醌氢醌溶液中插入一铂片，即组成醌氢醌电极， 在醌氢醌溶液中插入一铂片，即组成醌氢醌电极，这 个电极的电位与溶液中的氢离子浓度有关， 个电极的电位与溶液中的氢离子浓度有关，可用于测定溶 液的氢离子浓度。 液的氢离子浓度。
具有驱除肠内寄生虫作用的对醌衍生物， 具有驱除肠内寄生虫作用的对醌衍生物，如白花酸藤果和木桂 花果实的驱绦虫有效成分证明是信筒子醌(embellin)。 花果实的驱绦虫有效成分证明是信筒子醌 。
丹丹新 大黄 R=-SO3Na
丹参中的醌类化合物多为橙色、 丹参中的醌类化合物多为橙色、红色至 为橙色 棕红色的结晶，少数为黄色。 棕红色的结晶，少数为黄色。具有抗菌及扩 张冠状动脉的作用， 张冠状动脉的作用，是中药丹参的主要有效 成分，总丹参酮可用于治疗 可用于治疗金黄色葡萄球菌 成分，总丹参酮可用于治疗金黄色葡萄球菌 等引起的疖， 蜂窝组织炎、痤疮等疾病 等疾病。 等引起的疖，痈，蜂窝组织炎、痤疮等疾病。 由丹参酮IIA制得的丹参酮 制得的丹参酮IIA磺酸钠注射液可 由丹参酮 制得的丹参酮 磺酸钠注射液可 增加冠脉流量，临床上治疗冠心病、心肌梗 增加冠脉流量，临床上治疗冠心病、 塞有效。 塞有效。
(1)大黄素型：羟基分布于两侧苯环上，以下五种大黄 大黄素型：羟基分布于两侧苯环上， 大黄素型 素型羟基蒽醌在中药中分布比较广泛。 素型羟基蒽醌在中药中分布比较广泛。
OH O OH 大大 大大 大大 芦荟 大大 酚 素 素黄黄 大大素 大 R1 H OH OCH3 H H R2 CH3 CH3 CH3 CH2OH COOH
O HO (CH2)10CH3 OH O embellin CH3O CH3O O CH3 (CH2CH=C(CH3)CH2)n H H3C O OH
OMe O fumigatin
O coenzymes Q
泛醌类(ubiquinones)是一类广泛存在于自然界中 是细胞生物 是一类广泛存在于自然界中,是细胞生物 泛醌类 是一类广泛存在于自然界中 氧化反应中的一种辅酶,又称辅酶 又称辅酶Q(coenzymes Q),治疗某些血液 氧化反应中的一种辅酶 又称辅酶 治疗某些血液 疾病;肌肉疾病 心脏病;高血压和癌症 肌肉疾病;心脏病 高血压和癌症。 疾病 肌肉疾病 心脏病 高血压和癌症。 且在一些霉菌的代谢产物中,得到具有强烈抗菌作用的夫霉醌 且在一些霉菌的代谢产物中 得到具有强烈抗菌作用的夫霉醌 (fumigatin),如:上图示。 上图示。 如 上图示
第一节、 第一节、概述
一、概念与分类 醌类化合物是中药中一类具有醌式结构的化学成分， 醌类化合物是中药中一类具有醌式结构的化学成分 ， 主要 分为苯醌、萘醌、菲醌和蒽醌四种类型。在中药中以蒽醌 蒽醌及其衍 分为苯醌 、 萘醌 、 菲醌和蒽醌四种类型。 在中药中以蒽醌 及其衍 生物尤为重要。 生物尤为重要。 二、植物分布 醌类在植物中的分布非常广泛。 醌类在植物中的分布非常广泛。 1、蓼科的大黄、何首乌、虎杖 、蓼科的大黄、何首乌、虎杖; 2、茜草科的茜草 、茜草科的茜草; 3、豆科的决明子、番泻叶 、豆科的决明子、番泻叶; 4、鼠李科的鼠李 、鼠李科的鼠李; 5、百合科的芦荟 、百合科的芦荟; 6、唇形科的丹参 、唇形科的丹参; 7、紫草科的紫草。 、紫草科的紫草。 醌类在一些低等植物中也有存在。 醌类在一些低等植物中也有存在。
O O H3C H3C H3C O O C H HO OH O H2 C
OH
胡桃醌
蓝雪醌
拉帕醌
也有不含羟基的萘醌衍生物，维生素 类即是一例 类即是一例。 也有不含羟基的萘醌衍生物，维生素K类即是一例。例如 维生素K 维生素 1和K2。
O CH 3
nH
O
C 3 H
O
O
两者的差别只在于侧链不同(K1 n=3,K2 n=2)，维生素K1为 n=2 维生素K 两者的差别只在于侧链不同( n=3 黄色油状液体， 维生素K 为黄色晶体, 其在绿色植物（ 黄色油状液体 ， 维生素 K2 为黄色晶体 , 其在绿色植物 （ 如菠 蛋黄、肝脏等含量丰富； 菜）、蛋黄、肝脏等含量丰富；二者主要作用是能促进血液的 凝固，所以可用作止血剂。 凝固，所以可用作止血剂。 在研究维生素K 在研究维生素K1和K2及其衍生物的化学构造与凝血作用的 关系时，发现2 甲基- ,4-萘醌具有更强的凝血能力， 关系时，发现2-甲基-1,4-萘醌具有更强的凝血能力，称之为 维生素K3，可由合成方法制得。 维生素K 可由合成方法制得。
R1 O
R2
羟基蒽醌衍生物多与葡萄糖、鼠李糖结合成苷， 羟基蒽醌衍生物多与葡萄糖、鼠李糖结合成苷，有单 糖苷，也有双糖苷， 糖苷，也有双糖苷，如
OR1 O OR2 Glu Glu O O OH
H3C O 大 酚葡葡 番 大 葡 大 酚-1-O-β 大 -D-葡葡 番 葡 R1 glu H R2 H glu
第二节、 醌类化合物结构类型 结构类型与 第二节、 醌类化合物结构类型与分类
（一）苯醌类（benzoquinones) 苯醌类（
分为:邻苯醌和对苯醌 分为 邻苯醌和对苯醌 两种,天然的多为对苯醌的 两种 天然的多为对苯醌的
6
O O
1 2 3 4 对苯醌
O
1 6 5 4 邻苯醌 2 3
O
衍生物常见的取代基为 OH,OMe,Me和烷基等 和烷基等
蒽醌(anthraquinones) （四） 蒽醌
蒽醌是许多中药如大黄、何首乌、 蒽醌是许多中药如大黄、何首乌、虎杖等的有效 成分。目前已发现的蒽醌类化合物近 成分。目前已发现的蒽醌类化合物近200种，主要分 种 布于高等植物中，其他则主要存在于真菌及地衣类中， 布于高等植物中，其他则主要存在于真菌及地衣类中， 在动物及细菌中也偶有发现，而且在真菌、 在动物及细菌中也偶有发现，而且在真菌、地衣和动 物中存在的蒽醌类化合物的结构也往往比较特殊， 物中存在的蒽醌类化合物的结构也往往比较特殊，这 类化合物具有多方面的生理活性， 类化合物具有多方面的生理活性，是醌类化合物中最 重要的一类物质。 重要的一类物质。 在植物中的蒽醌衍生物主要分布于根、 在植物中的蒽醌衍生物主要分布于根、皮、叶及 心材，也可在茎、种子、果实中。多和糖结合成苷， 心材，也可在茎、种子、果实中。多和糖结合成苷， 或以游离态存在。 或以游离态存在。
醌类化合物在自然界分布广泛， 醌类化合物在自然界分布广泛，它包括醌类及容易转 在自然界分布广泛 变为具有醌类性质的化合物。主要存在于高等植物蓼科、 变为具有醌类性质的化合物。主要存在于高等植物蓼科、 茜草科、鼠李科、百合科、 茜草科、鼠李科、百合科、豆科等科属以及低等植物地衣 类和菌类的代谢产物中。是许多天然药物如大黄 何首乌、 大黄、 类和菌类的代谢产物中。是许多天然药物如大黄、何首乌、 等药材的有效成分。 虎杖、决明子、芦荟、丹参等药材的有效成分 虎杖、决明子、芦荟、丹参等药材的有效成分。