碳化硅的物理化学性能与铸造业领域的发展应用

碳化硅的物理化学性能与它在铸造业领域的应用

大连理工大学周继扬

1．碳化硅与铸造联系的渊源

碳化硅（SiC）这种人造矿石，在1891年前由美国人艾奇逊在电熔金刚石实验时，偶尔发现一种硅、碳化合物，误认为是金刚石的混合体，故取名金刚砂，两年后研究出来了工业冶炼碳化硅的方法，即艾奇逊炉。自投入工业性生产以来，因其优异性能，它的应用领域逐步扩大。例如：磨削材料；半导体材料及元器件；电阻发热体；

电阻元器件；冶金、铸造工业中用于炼钢的精炼剂、脱氧剂、熔化铁液的增Si、增C剂；等等，不少产品自今仍在生产使用；高要求的耐火材料。以SiC在耐火材料上的发展为例；高尖端航空、航天、下海产品；国外于19世纪初已有含SiC的耐火制品在高炉上使用。我国的SiC耐火材料是上世纪50年代由葫芦岛锌厂1891年首先研制并生产使用的。60~70年代，发展缓慢。80年代初的调查，我国当时SiC年产不到3万吨。用于耐火材料只占10%左右，也只用到冶金行业。80年代末，SiC年产量达八、九万吨。那时的冶金行业使用新技术远比铸造业早，涉及范围宽，对SiC的性质认识也更深刻。随着技术的进步，铸造生产对技术要求越来越高，此刻，从冶金向铸造转移技术或借鉴冶金行业的好经验也是十分自然，犹如水到渠成的事。今天，SiC作为炼钢脱氧剂的广告已出现在近期国内一些铸造杂志上，说明铸造也在进步。

1．1 C、Si与SiC一同伴随我国铸造业发展小史

国外的铸造工作者在上世纪二十年代，已有少数铸造界的先驱，

在他们的工作中接触到了碳－硅这两种元素混合在一起作孕育剂使用的情况。如早期出现的C、Si系类孕育剂的提出与使用就是在上世纪二十年代发生的。

（1）1922年，美国人Crosby用石墨和硅铁混合在一起加入浇包作孕育处理，经反复摸索，终于使处理后的铸铁石墨形态均匀，近似今天的A型石墨、珠光体基体、机械性能好过其他方法。这就是现今被划分为碳硅系类孕育剂的原始[1]。碳－硅系孕育剂是晶体石墨与硅钙（或硅铁）等合金的颗粒状混合物。其中的晶体石墨在铁液中起到外来核心作用，并延缓衰退。进一步提高核心数量，是抑制白口化能力最强、抗衰退能力也不错的孕育剂。

（2）英国Foseco公司在50年代的产品中的Inoculin 10号孕育剂是典型的C-Si系孕育剂，成分中含有石墨47~53%，Si30~35%，Al<0.7%，Ca0.6~0.8%，Mn2%，Zr1.6~2%。推荐用于消除薄壁灰口件C E =3.9的白口组织，加入量是0.05~0.2%，而英国本身则制定一种含Al=0.7%，铝量偏低的优质C-Si系孕育剂。

（3）我国过去生产过TG-1型化学成分为30~38%C，33~40%Si，4~6%Ca，<1%Al。在C-Si系的孕育剂中，往往还含有Sr、Ba、Zr。

这种C、Si系孕育剂的缺点有：熔化温度（或溶解温度）高，不易被铁液吸收。解决办法：处理温度要高，处理后在1400℃以上浇注；孕育剂以细粒度为宜。采用包内孕育，在出铁槽均匀加入，加入量0.3%、吸收率0.1%左右。这种碳-硅系混合物孕育剂主要用在高强度铸件，如机床床身，内燃机缸体、缸盖，耐压致密铸件。

经查证，上述三种孕育剂中的C、Si元素也仍分别来源于结晶石墨与硅铁75，并非合成过的SiC。

1941年美国Eash发表了“孕育对灰铸铁凝固的影响”一文，首次提出加硅铁到铁液之后，可产生一个富Si微区。在这区域中，碳的活度高，有助于石墨成核。但也没有发现SiC在过渡微区出现在Fe-Si 孕育剂四周。

上世纪60年代初，当时冶金行业正利用SiC的高温稳定性、高导热性、低膨胀性优良的特点，生产高档含SiC的耐火材料。如美国早在70年代末，其冶金用途已占SiC总量60%以上。而70年代末，以世界水平而言，铸造与冶金比，差距还相当大，各种炉子用的耐火材料仍以普通粘土砖或硅砖、高铝砖为主。SiC这种材料在铸造领域一直受到冷遇，或没被重视。世界如此，在中国也是这样。

1981年，在保加利亚召开的48届国际铸造年会上[2]，我国赴瑞典访问工程师王春琪[1]教授将他在瑞典皇家工学院教授、冶金系铸工教研室主任Fredriksson指导下完成的“论铁水孕育机理”论文向大会做了报告。他们发现当FeSi加入铁液中，在FeSi颗粒四周形成了碳化硅晶体，这个新生成相存在时间短，当FeSi完全熔化后，也随之消失。但遗留下来的高硅区（高C、高Si）却能维持相当长时间。碳、硅的浓度不均，以及碳的高活度区的存在，为石墨的成核提供了一个必需条件。他们在实验中定量、定性地检查到FeSi四周SiC晶体的存在。说明SiC晶体在铸铁孕育机制方面是一个重要影响因素。

虽然这一观点形成不了关键效应。不过对从事铸铁研究工作的同行，一定会加强对SiC重要性的认识。德国人T.Benecke（特·边耐克）在他的“在铸铁熔液里SiC的预处理效果及溶解特性”一文中，对此做了充分的肯定：“在铁液中SiC的溶解阶段是石墨析出前必经的中间过程”[3]。同时持这种看法的其他人的论文发表在1965年，1966

年。虽然发表时间早些，不过他们没有试验结果证明SiC的存在，缺少说服力。

关于SiC作为铁液预处理剂，乃至孕育剂，值得重笔一书的是，那位德国人T.Benecke，以及世界铸铁冶金学、无机物化学博士（资深专家）时任维也纳大学董事会董事B.Lux教授[4]。

T.Benecke是德国慕尼黑电冶炼工厂Kempetem股份有限责任公司首席官,工学博士。长期从事SiC材料特性、工业应用工作,发表多篇相关论文,称得上此领域专家。早年在B.Lux教授指导下攻读博士学位，论文内容为SiC的预处理机制的研究[4、5、6]。

我国最早在上世纪八十年代冶金、铸造领域接触SiC是在感应电炉熔化铸铁液时，将它作为增C、增Si材料使用的。

2 SiC的人工合成

碳化硅是人造合成原料，在自然界中极少见到，只在陨石中有少量发现。

2.1 SiC合成用的主要原料

合成碳化硅的主要原料是纯净的硅石（SiO2 > 98.5%）和焦炭、无烟煤等碳素材料。由于冶金焦中的灰分一般都较高（8~12%），用之甚少，而多用石油沥青焦（灰分0.2~1.2%）挥发分小于12%和煤沥青焦（灰分0.3~0.6%），有的也用低灰分无烟煤（灰分1.7~4.5%），石油焦的粒度2mm或1.5mm以下。除了上述原料以外，还需加入木屑和少量食盐（NaCl）。

2.2 SiC合成的基本化学反应

碳化硅的合成首先是将上述原料粉碎，按理论重量比（Si70.03%；C29.97%）配料，并混入木屑（木屑是为了调整炉料透气性，便于