化工热力学 课件 第5章-相平衡热力学

X
泡点计算
其中的两小类为：
Y
[ ]
T p
Xቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
[ ]Y
p T
30
2. 第二类计算问题：
Y
露点计算
其中的两小类为：
X
[ ]Y
T p 3. 闪蒸计算问题：
[ ]X
p T
流体流过阀门等装置时，由于压力的突然降低而引起急骤蒸 发，产生部分汽化现象，形成互成平衡的汽液两相。闪蒸计算的 目的是确定汽化分率e和平衡的汽、液两相组成y,
1
1
23
5.4.3 最大正偏差系统
¾当正偏差较大时, 在p~x曲线上就 可以出现极大值，γi> 1 ； ¾在这一点上，x1=y1, x2=y2，此点 称为共沸点； ¾由于这一点压力最大，温度最 低，所以称为最大压力（或最低温 度）共沸点； ¾对于这种系统，用一般精馏法是 不能将此分离开的，必须要采用特 殊分离法。x az = y az
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z定组成混合物的p-T图特征：
泡点线
¾点： c：混合物的临界点 c1， c2：分别为纯物质1，2 的临界点 ¾线： UC1和KC2：饱和蒸汽压线 MLC：饱和液相线 NWC：饱和汽相线 ¾区： MLCWN：汽液共存区
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露点线
逆向冷凝现象
p1
pM′
M′
FG GH
汽化过程
x2
pD′
x1 D′
TB TM TE
pyi = pis xiγi (i =1,2⋅⋅⋅ N)
（理想气体＋非理想溶液）
ˆiV = pisϕis xiγ i pyiϕ (i = 1,2 ⋅⋅⋅ N )
（非理想气体＋非理想溶液）
高压系汽液平衡
ˆiV yi =ϕ ˆiLxi (i =1,2⋅⋅⋅ N) ϕ
（汽液两相均远离理想系统）
⎡Vi L ( p − pi s ) ⎤ ⎥ fi L = pi s ⋅ ϕi s ⋅ exp ⎢ RT ⎢ ⎥ ⎣ ⎦
⎡ Vi L ( p − pis ) ⎤ ⎥ exp ⎢ RT ⎢ ⎥ ⎣ ⎦
ˆiV ⋅ yi = pi s ⋅ ϕi s ⋅ Poynting ⋅ γ i ⋅ xi p ⋅ϕ
Poynting因子 ( i = 1,2, N ) 27
1
z在对混合物相平衡进行计算时，需将混合物的相平衡 准则与反映混合物特征的模型(状态方程+混合规则或活 度系数模型)结合起来。 zGibbs-Duhem方程反映了混合物中各组分的偏摩尔性质 的约束关系，它不仅在检验偏摩尔性质模型时非常有用， ˆ i lnγ i 等，与混合物 ln ϕ 而且因某些偏摩尔性质，例如 ， 的相平衡紧密联系，在相平衡数据的检验和推算中也有 非常重要的应用。
F（自由度）＝总变量数－总方程数 ＝π(N＋1)－(N＋2)(M－1) ＝N－π＋2
7
相律的作用： ⑴ 确定系统的自由度； ⑵ 暗示系统可能的最大自由度； ⑶ 确定平衡或共存时的相数。 实例 ⑴水的三相点，F＝？ ；⑵水－水蒸汽平衡 F＝？； ⑶水－水蒸汽－惰性气体， ⑷乙醇－水汽液平衡， F＝？； F ＝？； F＝？
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z二元混合物定组成临界点附近的p-T图特征：
¾点：c：混合物的临界点 MT点：临界冷凝温度 Mp点：临界冷凝压力 ¾线 ： 虚线：汽液两相混合物中液相的含量线，也称湿度线。如x1 , x2 当系统处于临界点c两边作减压操作时系统状态变化是不同的。 如：沿BD、FGH线降压两系统状态不同
逆向冷凝现象
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(a) p-x-y图 (最高压力共沸点)
(b) p-x-y图 (最低压力共沸点)
图5-5 等温具有共沸物二元系统的相图 16
z 等温具有共沸物二元系统相图的特征： ¾ 真实系统偏离理想系统达到一定程度时，p~x泡点线出现极 值点； ¾ 该极值点，称为共沸点； ¾ 在共沸点处，泡点线与露点线相切，汽相与液相组成相等 ，即 xiaz = yiaz ¾ 不能用简单的蒸馏方法来分离共沸混合物。
、
相平衡热力学性质计算包括两个部分： 1、确定平衡状态； 2、计算互成平衡状态下各个相的性质
2
本章主要内容
5.1 相平衡性质与判据 5.2 平衡系统的相律 5.3 二元气液平衡相图 5.4 典型的汽液平衡相图（VLE） 5.5 汽液平衡计算的准则和计算类型 5.6 气液平衡(Gas-Liquid Equilibrium) 5.7 活度系数模型参数的估算 5.8 汽液平衡数据的热力学一致性检验 5.9 其它类型相平衡的计算
4
d U t( dU t
α)
= T ( ) d S t(
α
α)
− p d Vt( − pdVt
α)
+ +
(α ) (α ) μ d n ∑ i i
i
N
(β )
=T
(β )
dS t
(β )
(β )
(β ) (β ) μ d n ∑ i i
i
N
相平衡时，dSt、dVt、dUt和dni为零
⎡T (α ) − T ( β ) ⎤ dS t(α ) − ⎡ p (α ) − p ( β ) ⎤ dVt( β ) + ∑ ⎡ μi(α ) − μi( β ) ⎤dni(α ) = 0 ⎣ ⎦ ⎣ ⎦ ⎣ ⎦
fˆ i 的两种表达方法：
1、状态方程法(EOS法)：
ˆ i V ⋅ yi fˆi V = p ⋅ ϕ
ˆ i L ⋅ xi fˆi L = p ⋅ ϕ
ˆ iV ⋅ yi = ϕ ˆ iL⋅ xi ϕ
( i = 1, 2,
N)
ˆL = f L ⋅γ ⋅ x f i i i i
V ˆ V = p ⋅ϕ ˆ 2、状态方程+活度系数法(EOS＋γ 法)： f i i ⋅ yi
c y1
x1 , y1
b x1
y1
c y1
T2
T − x1
x1a
x1
b x1
¾ 溶液在一定组成范围内发生分裂而形成两个液相，这种系统称为 液相部分互溶系统。 ¾ 汽-液-液平衡
26
5.5 汽液平衡计算的准则和计算类型
5.5.1 汽液平衡计算的准则
fˆ iV = fˆ iL (i = 1, 2, N)
3
5.1 相平衡性质与判据
各相间有物质、能量 的动态传递 相未达到平衡时， 传递的物质能量的 总和不为零 相平衡时，传递的物 质能量的总和为零
α，β两个相，N个组分
相： β 温度：T 压力：p
( β) ( β)
组成：i=1,2,3,...,N
α 相：
温度：T 压力：p
( α) ( α)
组成：i=1,2,3,...,N
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汽液平衡常数：
yi Ki = xi
几种表达方法为：
ˆiL ϕ Ki = V ˆi ϕ
i = 1, 2 ,
N
i = 1, 2,
N
No. I
fi L ⋅ γ i Ki = ˆ iV p ⋅ϕ
( i = 1, 2,
N)
No. II
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5.5.2 汽液相平衡计算类型
两大类，四小类：变量为：T、p、X、Y 1. 第一类计算问题：
p
等温
T p1s
等压
p-x1 p2s 0 p-y1 x1,y1
T-y1 T-x1 0
1
x1,y1
1
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5.4.2 一般负偏差系统
当恒温时的泡点线低于理想系统泡点线，此系统为 负偏差系统。γ1<1，γ2<1
p
等温
p1
s
T
等压
p-x1 p2s 0
T-y1 p-y1 T-x1 x1,y1 1 0 x1,y
⑸戊醇－水汽液平衡（液相分层），
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相律的作用： ⑴ 确定系统的自由度； ⑵ 暗示系统可能的最大自由度； ⑶ 确定平衡或共存时的相数。 实例 ⑴水的三相点，F＝0 ；⑵水－水蒸汽平衡 F ＝1； ⑶水－水蒸汽－惰性气体， ⑷乙醇－水汽液平衡， F ＝ 2； F ＝ 2； F ＝1
⑸戊醇－水汽液平衡（液相分层），
¾点：p1s，p2s为纯组分在给定T下的蒸气压； ¾饱和线：泡点线， 露点线 ¾ p~x-y图中的斜虚线代表理想混合物系统的泡点线。 由拉乌尔定律
p = py1 + py2 = p 1s x1 + p2s x2 = p2s + ( p1s - p2s ) x1
¾单相区：V, L ¾两相区：V/L ⑵ x-y图 ¾曲线上各点的温度T都不同； ¾平衡时的汽、液相的组成不同。
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z混合物的汽液相平衡及其表达
图5-1 混合物的汽液平衡系统示意图
目的是求解： T、p、{X}、{Y}之间的相互依赖关系
10
5.3 二元气液平衡相图
对二元气液系统:
F = N −π + 2 = 4 −π
故系统的最大自由度：F=3。通常选取T、p和组分的浓度为自由度。 相图需用三个坐标的立体图表达。 为便于用二维平面图研究问题，故一般固定T、p中的一个变量，由相律
ˆiV ⋅ yi = pi s ⋅ ϕ i s ⋅ Poynting ⋅ γ i ⋅ xi p ⋅ϕ
( i = 1, 2,
N)
3.典型的汽液平衡计算式
理想系汽液平衡 低压系汽液平衡 中压系汽液平衡
中低压汽液平衡计算通式
pyi = pis xi (i =1,2⋅⋅⋅ N)
（理想气体＋理想溶液）
第 5章 相平衡热力学
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第5章 相平衡热力学
目的和要求：
z混合物相平衡理论是论述相平衡时系统T、p和各相组成以 及其它热力学函数之间的关系与相互间的推算。 z相平衡是分离技术及分离设备开发、设计的理论基础。