第十一章醛和酮
合集下载
相关主题
- 1、下载文档前请自行甄别文档内容的完整性，平台不提供额外的编辑、内容补充、找答案等附加服务。
- 2、"仅部分预览"的文档,不可在线预览部分如存在完整性等问题,可反馈申请退款(可完整预览的文档不适用该条件!)。
- 3、如文档侵犯您的权益，请联系客服反馈,我们会尽快为您处理(人工客服工作时间：9:00-18:30)。
第十一章醛和酮
在碱性溶液中反应加速，在酸性溶液中反应变慢 CN-离子为强的亲核试剂，它与羰基的加成反应历程：
第十一章醛和酮
醛酮的相对活性
不同结构的醛、酮对HCN反应活性有明显差别。烃 基为供电子基团，因此酮羰基中烃基给电子作用强 于醛，不利于亲核试剂对羰基的进攻。酮羰基连有 两个烃基，位阻较醛大。因此，电子、位阻效应趋 向相同，导致醛的活性更高。
第十一章醛和酮
醛酮的物理性质
室温下，甲醛为气体（污染、防腐），12个碳原子 以下的醛酮为液体，高级醛酮为固体。
低级醛有刺鼻的气味， 中级醛（C8-C13）则有果香。 低级醛酮的沸点比相对分子量相近的醇低。（分子
间无氢键），但比同碳数的烃、醚高。
醛酮的羰基氧原子能与水分子的氢原子形成氢键， 故低级醛、酮在水中有一定的溶解度，如甲醛、 乙醛、丙醛与丙酮可与水混溶。（如何判断是否 具有氢键给体和受体？）
O CHO
4-甲基环己酮
CHO
3-甲基环己基 甲醛
3,3-二甲基-环己基甲醛
第十一章醛和酮
芳香醛、酮的命名，常将脂链作为主链，芳环为取代基:
CHO
CHO
CHO
3-苯基丙烯醛 -苯基丙烯醛
苯甲醛
2-甲基-4-苯基 丁醛
O
1-苯基-2-丁酮
第十一章醛和酮
比较简单的酮常用羰基两边烃基的名称来命名（小取 代基在前:
第十一章醛和酮
醛和酮共有的官能团：羰基。羰基碳原子上至少连有一个 氢原子的叫醛：
醛基：—CHO 或
羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮。
O RH
O R R'
Aldehyde
ketone
第十一章醛和酮
醛、酮的结构和命名
（1）醛酮的结构
羰基π电子云示意图
sp2
甲醛
碳氧双键中成键原子电负性不同使得 π电子偏向电负性更强的氧，该双键 为极性不饱和键，使得分子产生极性， 易受亲核试剂进攻，发生亲核加成。
O
R R'
VS
O RH
第十一章醛和酮
脂肪醛和芳香醛相比，后者羰基连于芳环，为p-π共 轭，比脂肪烃基供电子能力强，故前者反应活性更 高，同时，芳基空间位阻也更大，亦对反应不利。
脂肪酮和芳香酮类似，但当脂肪酮两边所连烃基位 阻过大，则导致反应活性甚至低于芳香酮（见P361)
不同脂肪醛，取代基位阻越大，反应活性越低，脂 肪酮情况类似。反应活性见课本。
第十一章醛和酮
加成反应 烯烃的加成一般为亲电加成; 醛酮的加成为亲核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、 RMgX等发生亲核加成反应。
与氰化氢加成
产物是有用的合成中间体，可转化成α-羟基酸等。
第十一章醛和酮
用无水液体氢氰酸为原料可以得到理想结果，但 HCN易挥发，剧毒，限制了使用。在实际合成中多 采用现场制备的方法合成。
O +
HH
KCN
H2SO4 H2O
NCCH2OH
76%-80%
有机玻璃—聚-甲基丙烯酸甲酯的单体的合成
O + NaCN
H2SO4 CH3OH
OH
71%-78% CN
第十一章醛和酮
OH CN
H2SO4 CH3OH, heat
水解、酯化和脱水
O O
-甲基丙烯酸甲酯（90%）
反应机理
实验现象：丙酮和氢氰酸反应几个小时，只有部分 转化；加入催化量的KOH溶液，反应迅速完成；加 入大量酸，不反应。说明了碱加速反应，酸抑制反 应，揭示了反应启动步骤是氰基负离子的进攻，而 不是质子的与羰基的结合（如何得出该结论？）
羟基磺酸钠（亲核试剂体积较大，对位阻较为敏感）P362。
O R H(CH3)+NaHSO3
OH R H(CH3)
SO3Na
在酸碱下可逆反应，分离提纯
-羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和亚硫酸氢钠。将醛酮与过
量的饱和亚硫酸氢钠水溶液混合在一起，醛和甲基酮很快会有结 晶析出。可以此来鉴别醛酮。
（苯甲醛可以，但苯乙酮不与之反应）
第十一章醛和酮
O
CHO
Br Br
4-甲基戊醛 -甲基戊醛
2,4-二溴-3-戊酮 , ’-二溴-3-戊酮
不饱和醛酮从靠近羰基的一端开始给主链编号（官能团 优先顺序。）
O CHO
2，3-二甲基4-戊烯醛
第十一章醛和酮
3-甲基-4-己烯 -2-酮
羰基在环内的脂环酮称为环某酮，在环外则将环作为取 代基。
偶极矩 2.27D
偶极矩 第十一章醛和酮 2.85D
醛酮的命名 主要掌握单羰基化合物的命名 (1) 脂肪族醛酮命名: 以含有羰基的最长碳链为主链,支
链作为取代基,主链中碳原子的编号从靠近羰基的一 端开始(,醛总在端位，酮需要标明羰基位次):
O
CHO
可用希腊字母表示羰基邻位的碳原子,其次为、、--数碳数不要忘记的时候不要忘记羰基碳
芳香醛酮的活性由芳环上所连取代基的电子效应决 定，吸电子基团增强亲核加成活性，供电子基团相 反（原因？)
第十一章醛和酮
平衡常数及反应范围 由平衡常数看出，醛均可与HCN反应，而酮中只有 脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮能与之反应。
第十一章醛和酮
与亚硫酸氢钠加成
醛和脂肪族甲基酮（或八元环以下的环酮）与之反应，生成 -
第十二章 醛和酮
O NH
Cl
氯胺酮（K粉）NMDA受体阻断剂 选择性阻断痛觉冲动向丘脑 和新皮层的传导 兴奋脑干和边缘系统, 使病人意识模糊, 短暂性 记忆缺失, 痛觉完全消失, 但意识并未完全消失,使意识和感觉分 离,称为分离麻醉。兴奋心血管系统：血压、心率升高，输出量 增大。 肌张力增加主要用于体表小手术, 如烧伤清创, 切痂, 植 皮等。右旋体的止痛和安眠作用分别为左旋体的3倍和1.5倍， 出现噩梦和幻觉等副作用也更少。
第十一章醛和酮
醛酮的化学性质
官能团的结构特点决定化合物的性质。羰基是醛酮ห้องสมุดไป่ตู้反应中心， 为极性不饱和键。
羰基碳原子电子云密度低，容易接受亲核试剂的进攻，发生亲 核加成反应。 和羰基相连的碳原子由于受到贫电子的羰基碳的拉电子作用使 得与它相连的氢原子变的活泼，在一定程度上容易离去和转化， 因此羰基邻位的C-H可以发生转化。 醛酮处于还原氧化的中间价态，因此既可被氧化，也可被还原。
第十一章醛和酮
反应历程（亚硫酸氢根离子为亲核试剂）
可逆反应，常被用来分离和提纯某些羰基化合物
-羟基磺酸钠与等摩尔的NaCN作用，则磺酸基可被氰基取代，生 成 -羟基腈，避免用有毒的氰化氢，产率也比较高（P363)。
第十一章醛和酮
• 与醇加成（无水酸催化）
将醛溶液在无水醇中通入HCl气体或其他无水强酸，则在 酸的催化下，醛能与一分子醇加成，生成半缩醛。半缩醛 不稳定，可以和另一分子醇进一步缩合，生成缩醛：
在碱性溶液中反应加速，在酸性溶液中反应变慢 CN-离子为强的亲核试剂，它与羰基的加成反应历程：
第十一章醛和酮
醛酮的相对活性
不同结构的醛、酮对HCN反应活性有明显差别。烃 基为供电子基团，因此酮羰基中烃基给电子作用强 于醛，不利于亲核试剂对羰基的进攻。酮羰基连有 两个烃基，位阻较醛大。因此，电子、位阻效应趋 向相同，导致醛的活性更高。
第十一章醛和酮
醛酮的物理性质
室温下，甲醛为气体（污染、防腐），12个碳原子 以下的醛酮为液体，高级醛酮为固体。
低级醛有刺鼻的气味， 中级醛（C8-C13）则有果香。 低级醛酮的沸点比相对分子量相近的醇低。（分子
间无氢键），但比同碳数的烃、醚高。
醛酮的羰基氧原子能与水分子的氢原子形成氢键， 故低级醛、酮在水中有一定的溶解度，如甲醛、 乙醛、丙醛与丙酮可与水混溶。（如何判断是否 具有氢键给体和受体？）
O CHO
4-甲基环己酮
CHO
3-甲基环己基 甲醛
3,3-二甲基-环己基甲醛
第十一章醛和酮
芳香醛、酮的命名，常将脂链作为主链，芳环为取代基:
CHO
CHO
CHO
3-苯基丙烯醛 -苯基丙烯醛
苯甲醛
2-甲基-4-苯基 丁醛
O
1-苯基-2-丁酮
第十一章醛和酮
比较简单的酮常用羰基两边烃基的名称来命名（小取 代基在前:
第十一章醛和酮
醛和酮共有的官能团：羰基。羰基碳原子上至少连有一个 氢原子的叫醛：
醛基：—CHO 或
羰基碳原子上同时连有两个烃基的叫酮。
O RH
O R R'
Aldehyde
ketone
第十一章醛和酮
醛、酮的结构和命名
（1）醛酮的结构
羰基π电子云示意图
sp2
甲醛
碳氧双键中成键原子电负性不同使得 π电子偏向电负性更强的氧，该双键 为极性不饱和键，使得分子产生极性， 易受亲核试剂进攻，发生亲核加成。
O
R R'
VS
O RH
第十一章醛和酮
脂肪醛和芳香醛相比，后者羰基连于芳环，为p-π共 轭，比脂肪烃基供电子能力强，故前者反应活性更 高，同时，芳基空间位阻也更大，亦对反应不利。
脂肪酮和芳香酮类似，但当脂肪酮两边所连烃基位 阻过大，则导致反应活性甚至低于芳香酮（见P361)
不同脂肪醛，取代基位阻越大，反应活性越低，脂 肪酮情况类似。反应活性见课本。
第十一章醛和酮
加成反应 烯烃的加成一般为亲电加成; 醛酮的加成为亲核加成,易于HCN、NaHSO3、ROH、 RMgX等发生亲核加成反应。
与氰化氢加成
产物是有用的合成中间体，可转化成α-羟基酸等。
第十一章醛和酮
用无水液体氢氰酸为原料可以得到理想结果，但 HCN易挥发，剧毒，限制了使用。在实际合成中多 采用现场制备的方法合成。
O +
HH
KCN
H2SO4 H2O
NCCH2OH
76%-80%
有机玻璃—聚-甲基丙烯酸甲酯的单体的合成
O + NaCN
H2SO4 CH3OH
OH
71%-78% CN
第十一章醛和酮
OH CN
H2SO4 CH3OH, heat
水解、酯化和脱水
O O
-甲基丙烯酸甲酯（90%）
反应机理
实验现象：丙酮和氢氰酸反应几个小时，只有部分 转化；加入催化量的KOH溶液，反应迅速完成；加 入大量酸，不反应。说明了碱加速反应，酸抑制反 应，揭示了反应启动步骤是氰基负离子的进攻，而 不是质子的与羰基的结合（如何得出该结论？）
羟基磺酸钠（亲核试剂体积较大，对位阻较为敏感）P362。
O R H(CH3)+NaHSO3
OH R H(CH3)
SO3Na
在酸碱下可逆反应，分离提纯
-羟基磺酸钠易溶于水，不溶于饱和亚硫酸氢钠。将醛酮与过
量的饱和亚硫酸氢钠水溶液混合在一起，醛和甲基酮很快会有结 晶析出。可以此来鉴别醛酮。
（苯甲醛可以，但苯乙酮不与之反应）
第十一章醛和酮
O
CHO
Br Br
4-甲基戊醛 -甲基戊醛
2,4-二溴-3-戊酮 , ’-二溴-3-戊酮
不饱和醛酮从靠近羰基的一端开始给主链编号（官能团 优先顺序。）
O CHO
2，3-二甲基4-戊烯醛
第十一章醛和酮
3-甲基-4-己烯 -2-酮
羰基在环内的脂环酮称为环某酮，在环外则将环作为取 代基。
偶极矩 2.27D
偶极矩 第十一章醛和酮 2.85D
醛酮的命名 主要掌握单羰基化合物的命名 (1) 脂肪族醛酮命名: 以含有羰基的最长碳链为主链,支
链作为取代基,主链中碳原子的编号从靠近羰基的一 端开始(,醛总在端位，酮需要标明羰基位次):
O
CHO
可用希腊字母表示羰基邻位的碳原子,其次为、、--数碳数不要忘记的时候不要忘记羰基碳
芳香醛酮的活性由芳环上所连取代基的电子效应决 定，吸电子基团增强亲核加成活性，供电子基团相 反（原因？)
第十一章醛和酮
平衡常数及反应范围 由平衡常数看出，醛均可与HCN反应，而酮中只有 脂肪族甲基酮和八个碳以下的环酮能与之反应。
第十一章醛和酮
与亚硫酸氢钠加成
醛和脂肪族甲基酮（或八元环以下的环酮）与之反应，生成 -
第十二章 醛和酮
O NH
Cl
氯胺酮（K粉）NMDA受体阻断剂 选择性阻断痛觉冲动向丘脑 和新皮层的传导 兴奋脑干和边缘系统, 使病人意识模糊, 短暂性 记忆缺失, 痛觉完全消失, 但意识并未完全消失,使意识和感觉分 离,称为分离麻醉。兴奋心血管系统：血压、心率升高，输出量 增大。 肌张力增加主要用于体表小手术, 如烧伤清创, 切痂, 植 皮等。右旋体的止痛和安眠作用分别为左旋体的3倍和1.5倍， 出现噩梦和幻觉等副作用也更少。
第十一章醛和酮
醛酮的化学性质
官能团的结构特点决定化合物的性质。羰基是醛酮ห้องสมุดไป่ตู้反应中心， 为极性不饱和键。
羰基碳原子电子云密度低，容易接受亲核试剂的进攻，发生亲 核加成反应。 和羰基相连的碳原子由于受到贫电子的羰基碳的拉电子作用使 得与它相连的氢原子变的活泼，在一定程度上容易离去和转化， 因此羰基邻位的C-H可以发生转化。 醛酮处于还原氧化的中间价态，因此既可被氧化，也可被还原。
第十一章醛和酮
反应历程（亚硫酸氢根离子为亲核试剂）
可逆反应，常被用来分离和提纯某些羰基化合物
-羟基磺酸钠与等摩尔的NaCN作用，则磺酸基可被氰基取代，生 成 -羟基腈，避免用有毒的氰化氢，产率也比较高（P363)。
第十一章醛和酮
• 与醇加成（无水酸催化）
将醛溶液在无水醇中通入HCl气体或其他无水强酸，则在 酸的催化下，醛能与一分子醇加成，生成半缩醛。半缩醛 不稳定，可以和另一分子醇进一步缩合，生成缩醛：