吸附热力学吸附等温线

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Freundlich吸附等温式适用的范围,一般来说比Langmuir吸 附等温式要大一些。与Langmuir公式一样,既适用于物理吸 附又适用于化学吸附。
程•2及02应0/1用0/12
2) Freundlich吸附等温式
•Freundlich吸附等温式有两种表示形式:
•q:吸附量,cm3/g
•k,n是与温度、体系有关
•已被吸附质覆盖的表面积
•θ=
•总表面积
• v脱= k脱θ·N
•N:总的具有吸附能力的晶格位置数

A (g) + M(表面)
• k1 • k2
AM
• 动态平衡时:v吸= v脱 k吸(1-θ) ·p·N = k脱·θ·N •
•θ=••
(k吸/k脱) ·p 1+(k吸/k脱) ·p
•a= k吸/k脱
•θ=••
✓它意味着吸附热与覆盖度无关。它适用于覆盖度不太大 的情况, ✓Langmuir公式只适用于固体表面的单分子层吸附,它仅 适用于Ⅰ型等温线的气体吸附。 ✓Langmuir吸附等温式既适用于物理吸附又适用于化学吸附。
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4)BET 吸附等温式
为了解决更多的实验问题,1938年, Brunauer(布诺尔)、 ห้องสมุดไป่ตู้mmett (埃 米特)和Teller (特勒)三人在朗缪尔单分子层吸附理论基础上提出多分子层 吸附理论(公式),简称BET理论(公式)。
•S=AmL n
➢Am —是吸附质分子的横截面积,
➢ L—是阿伏伽德罗常数,n是吸附质分子数, ➢若Vm用cm3表示,则n= Vm/22.414
✓在 STP下,气体的摩尔体积22.414×10-3m3/mol
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4)BET 吸附等温式
•1.2 吸附热力学
BET吸附三常数公式 ✓如果吸附层不是无限的,而是有一定的限制,例如在吸附剂 孔道内,至多只能吸附n层,则BET公式修正为三常数公式:
•水在A型硅胶上吸附等压线
•水在某自制吸附剂上吸附等压线
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(2) 吸附等压线
由图可见,无论是物理吸附或是化学吸附,在一定温度范 围内吸附量均随着温度升高而下降。
✓但是,若气体在固体表面上低温进行物理吸附,高温又发 生化学吸附,等压线可能出现转折,形成最高点和最低点。
✓如右图为氢在金属镍上的 吸附等压线。
•L—阿弗加得罗常数, n—吸附质分子数
•m—吸附剂质量
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3)Langmuir吸附等温式 ✓解离的兰缪尔吸附等温式 •对于一个吸附质分子吸附时解离成两个粒子的吸附
•达到吸附平衡时: •则Langmuir吸附等温式可以表示为:
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3)Langmuir吸附等温式 ✓竞争的兰缪尔吸附等温式 •当A和B两种粒子都被吸附时,A和B分子的吸附与解吸速率 分别为:
✓在这种只有分子大小 的狭窄空间内,凝聚的 吸附质就如微乳状的液 滴一样,受界面的影响 很大, ✓凝聚的吸附质结构完 全不同于通常液体结构 。
心是否为其它分子所占据无关;
•3)理想的均匀表面。各个吸附中心都 具有相等的吸附能,并在各中心均匀分 布; •4)吸附和脱附呈动态平衡。 ✓是和吸附量或覆盖率无关的理想模型 。
•Adsorbent
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3)Langmuir吸附等温式
•等温式的导出: •定义: θ为覆盖率
•v吸= k吸(1-θ) ·N ·p
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(3) 吸附等量线
物理吸附的等量线
•p
•q1 q2 q3
•q1 >q2 > q3
•T
•物理吸附的等量线
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(4) 吸附等温方程
1)Henry吸附式
气体在液体中的溶解度与气体的分压成正比(一定温度下), 这就是亨利定律。
在吸附过程中,吸附量与压力(或浓度)成正比。这和气体在
吸附热力学吸附等温线
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(2) 吸附等压线
在吸附压力恒定时,吸附量随吸附温度的变化而变化,可
得到吸附等压线(adsorption isobar) 。
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(2) 吸附等压线
物理吸附等压线
•q
•物理吸附的等压线
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(2) 吸附等压线
Dubinin微孔填充理论的基 础是Polanyi吸附理论。
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5)D-R方程 ②微孔内的势场
•1.2 吸附热力学
✓右图是微孔内的吸附分子示意。细孔内的黑阴影部分表示相互作用势大。
✓与中孔吸附不同,微孔吸附时,分子首先集聚在容易接近的微孔入口处,
孔径越小,向孔内扩散的速度就越慢。
BET吸附式常用于Ⅱ型、Ⅲ型等温线。
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4)BET 吸附等温式
•将二常数公式改写为:
•1.2 吸附热力学
✓用实验数据
对 作图,得一条直线。
✓从直线的斜率和截距可计算两个常数值c和Vm,从Vm可以 计算出铺满单分子层时所需的分子个数,若已知每个分子的
截面积,就可求出吸附剂的总表面积S和比表面:
如果用q表示吸附量,qm表示饱和吸附量,
• 那么θ=q/qm ,

•q
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3)Langmuir吸附等温式
•以θ对p 作右图: •①当p很小或吸附很弱时, ap<<1,q = ap,q 与 p 成线 性关系。
• ②当p很大或吸附很强时,ap>>1,q =1,q 与 p无关, 吸附已铺满单分子层。 • ③当压力适中,q ∝pm,m介于0与1之间。
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Langmuir
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3)Langmuir吸附等温式
Langmuir在1918年从动力学理论推导出单分子层吸附等温式 。
•在等温吸附时, Langmuir 单层分子吸附模型四个主要假设: •1)单层分子吸附。每个吸附中心只能被一个吸附分子占据(气体分子只 有碰撞到固体的空白表面上才能被吸附) ,形成不移动的吸附层; •2)局部吸附。吸附剂固体的表面有一定数量的吸附中心,形成局部吸附 ;各吸附中心互相独立。各吸附中心的吸附或解吸与周围相邻的吸附中
•达吸附平衡时,ra = rd
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3)Langmuir吸附等温式 ✓气体混合吸附的Lngmuir等温式 •两式联立解得qA,qB分别为:
•对i种气体混合吸附的Lngmuir吸附公式为:
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3)Langmuir吸附等温式
•Langmuir吸附等温式的缺点: •①假设吸附是单分子层的,与事实不符。 •②假设表面是均匀的,其实大部分表面是不均匀的。 •③在覆盖度q 较大时,Langmuir吸附等温式不适用。
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4)BET 吸附等温式
➢ 在上述基础上他们导出了BET吸附二常数公式。
✓式中:两个常数为c和Vm,c是与吸附第一层气体的吸附热及该气体 的液化热有关的常数,Vm为铺满单分子层所需气体的体积。 ✓p和V分别为吸附时的压力和体积,ps是实验温度下吸附质的饱和蒸汽 压。 ➢比压太低,建立不起多分子层物理吸附; ➢比压过高,容易发生毛细凝聚,使结果偏高。 为了计算方便起见,二常数公式较常用,对比压力一般控制在 0.05~0.35之间。
溶液中的溶解是相同的,故称为亨利吸附式。 k是Henry常数

q = kp
✓任何等温线在低压时都接近直线,都近似符合Henry吸附式 。
✓而且只限于吸附量占形成单分子层吸附量的10%以下,即吸 附剂表面最多只有10%的表面被吸附物质的分子所覆盖,才 能适用这个公式。
这个公式作为吸附等温线的近似公式常用于化学工程中的吸 附操作计算。
的常数。
•x:吸附气体的质量 •m:吸附剂质量
•k’,n是与温度、体系有关的
常数。
✓Freundlich吸附公式对q 的适用范围比Langmuir公式要宽。
✓常用于Ⅰ型等温线;可较好地用于单分子层吸附,特别是中压范围内 。 ✓常用于低浓度气体,对高浓度气体有较大偏差。
✓Freundlich吸附式形式简单,计算方便,应用广泛。但式中的常数k
✓ 他们接受了Langmuir理论中关于固 体表面是均匀的观点,但他们认为吸附 是多分子层的。在原先被吸附的分子上 面仍可吸附另外的分子,而且不一定等 第一层吸满后再吸附第二层。 ✓第一层吸附与第二层吸附不同,第一 层吸附是靠吸附剂与吸附质间的分子引 力,而第二层以后是靠吸附质分子间的 引力。因为相互作用的对象不同,因而 吸附热也不同,第二层及以后各层的吸 附热接近于凝聚热。 ✓总吸附量等于各层吸附量之和。
、n没有明确的物理意义,不能说明吸附作用的机理。
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3)Langmuir吸附等温式
•美国物理化学家Langmuir(朗格 缪尔),1881年1月31日生于纽约 的一个贫民家庭。1903年毕业于 哥仑比亚大学矿业学院。不久去 德国留学,1906年获得哥丁根大 学的博士学位。1932年,因表面 化学和热离子发射方面的研究成 果获得诺贝尔化学奖。
5)D-R方程
①微孔填充理论
由于微孔内的空间狭小,微孔内的分子行为不同于通常状态,人们对微 孔内分子的特异行为也很感兴趣。
在细孔直径接近吸附分子直径的微孔中,相对的两个孔壁距离很近, 孔壁对吸附分子产生的作用势场发生重叠,对吸附质分子的作用力比中 孔和大孔大。使气体分子的吸附能很大。
✓因此,在低压时吸附量就 很大,等温线在低相对压 力时就急剧上升,呈I型等 温线。 ✓苏联科学家Dubinin为了 与通常的吸附区分,称之 为微孔填充(micropore filling)。
✓常数n反映了吸附作用的强度, k与吸附相互作用、吸附量
有关。
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2) Freundlich吸附等温式
•或
✓ 常数n一般在2~3之间;但当温度升高时,n接近l, Freundlich吸附等温式就成为Henry式。
✓ 在对数座标纸上以q和x作图,便可一条直线。 ✓ 直线斜率1/n若在0.1~0.5之间,则表示吸附容易进行; ✓ 超过2则表示吸附很难进行。 ✓1/n较大则采用连续吸附,反之采用间歇吸附。
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2) Freundlich吸附式
假定在非均匀表面上发生吸附,也可以从理论上(经典统计 力学)推导出Freundlich吸附式。
H.Freundlich发现了许多溶液吸附都符合该式,所以采用
了他的名字命名。 Freundlich吸附温式是经验公式。
•或
✓q是单位质量固体上吸附的气体质量, P是气体的平衡压力 。 ✓常数k和 n依赖于吸附剂、吸附质的种类和吸附温度。
✓在此曲线最低点前进行物 理吸附,最高点后进行化学 吸附,最低点与最高点间为 物理吸附向化学吸附的转变 区域,为非平衡吸附。
•氢在镍上的吸附等压线
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(3) 吸附等量线
如保持吸附量恒定,以平衡压力对吸附温度作图,就可以 得到吸附等量线(adsorption isostere) 。
ap 1+ap
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3)Langmuir吸附等温式
✓Langmuir吸附式一般形式
•a= k吸/k

•吸附系数(adsorption coefficient)

(吸附平衡常数)
•上式即Langmuir(朗格缪尔)吸附等温式 •式中: θ-覆盖率 , p-压力, •a— 吸附系数或吸附平衡常数,与吸附剂、吸附质、T有关。 •a的大小代表了固体表面吸附气体能力的强弱程度。 a ↑,吸附能力↑ 。
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3)Langmuir吸附等温式
✓Langmuir吸附公式的另一表示形式 •将q =V/Vm代入Langmuir吸附公式 •重排后可得:p/V = 1/Vma + p/Vm •用实验数据,以p/V~p作图得一直线,从斜率和截距求出吸 附系数a和铺满单分子层的气体体积Vm。 • Vm是一个重要参数。从吸附质分子截面积Am,可计算吸附剂 的总表面积S和比表面A。
➢ 若n =1,为单分子层吸附,上式可以简化为 Langmuir公式。
➢ 若n =∞,(p/ps)∞→0,上式可转化为二常数公式。 ➢三BE常T数吸公附式等一温般式适只用适于用对于比多压层力的在物0理.3吸5~附0.6,0之间的吸附。 常用来测定固体物质的比表面积、孔结构、孔形状和孔分布 。
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