32从量子化学图形解读分子π-π相互作用

从量子化学图形解读分子间π-π相互作用

Zhou2009

这本来是应网友作的纳米碳管吸附有机分子和二体叶绿素计算解析，但是都涉及到分子间π-π相互作用，看了一点分子间π-π相互作用的文献，知道了一个大概，不禁想如果具体计算一下这个体系，并从量子化学图形来作解读，会是怎样的呢？这个问题应是属于范德华力的范畴，这范德华力又如何从量子化学图形来展示来解读呢？

一、模型和计算方法的选择：

分子间π-π相互作用，最简单的例子莫过于两个苯的相互作用。苯在常温下是液体，表明苯分子之间是有相互作用并使之凝聚的。水在在常温下也是凝聚的液体，但它是由复杂的氢键体系维系的。显然，苯的凝聚既不是成键也不是氢键，应是靠范德华力，具体到这个体系也即是所谓分子间π-π相互作用。这样界定，让我们对苯之间相互作用时的间距心中有一个数量级，即范德华力的作用距离，可以据此选择计算方法。

对二体苯进行全优化，G09中集成了大量的方法：

先用HF/6-311++g**，二苯相距从3.7优化至6.88875（还在继续拉长，人工中止）。

在优化过程中，G09会即时输出out文件，并不断更新它，双击out，就会在GV中自动打开即时输出out文件图形，二苯平面是平行、重合的。可以测量二体苯对应C之间的距离，此即是二苯之间的距离。

看来，由于HF方法忽略了电子相关，处理分子间π-π相互作用即范德华作用力不佳。二苯相距拉长到远超出范德华力范畴，描述不了分子间π-π相互作用。

而DFT方法考虑了电子相关，且有多种进一步深化改进的方案，pbepbe是纳米碳管计算推荐的，用pbepbe/6-31+g(d)，二苯相距从3.7优化至4.84837。

再用b97d/6-31+g(d)，二苯相距从3.7优化至3.99969。b97d是G09新增加的，算氢键、远程弱作用和激发态比较好。

参照C在晶体中的平均范德华半径，从1.7至2.0的数据都有，认为b97d应还比较靠谱可用，就先用它初探一下吧。

由于一个苯分子与它在二体苯分子中的基本电子密度往往基本保持不变，一作密度差，这些没有变化的电子密度被抵消了，密度差所反映的只是二苯分子π-π相互作用引起的电子密度净变化，这正是我们要考察的。

特别是当采用二体苯分子总体与各独立苯分子作电子密度差Δρ时，从图形来观察这两个独立苯分子在组成二体分子后，电子密度分布发生了什么变化，只要计算方法基本靠谱，它反映的基本性质还是可信的，这变化还是非常敏感的、鲜明的、可以说明问题的。算远程作用本来须用尽可能大的基组，为了初步分析只抓性质，还是适可而止。

二、二体苯的计算和Δρ图形：

虽然说是从Δρ图形来解读二体苯，实际上还是如何从二体苯的架构知识来解读Δρ。

这量化图形，是“无字天书”啊！“天”，是指客观自然存在的化学实体。“书”，即量子化学对这具体的化学实体的最根本描述。这描述在这里只是电子密度分布以及电子密度差Δρ而已，它并没有直接用文字说明的来告诉我们，是“无字”的图像。

与各独立苯分子作电子

密度差Δρ，进入GV中

作等值面图（0.0001）如

图1。紫色代表电子密度

增加处，青色代表电子

密度减少处。

从看Δρ的经验来

说，Δρ的电子密度净变

化，或者进一步计算成

为、说成为电荷净变化，

大致分为两种情形：

其一，电荷从某处

转移到另一处。

这在GV中可以得

到充分的展示，图1确

也展现了这一点。

其二，电荷由四周

向中间收缩。

图1

此时在GV中我们只能看到收缩减少的等值面，而在其中包含着的因收缩而增加区域却看不见！图1正是这样。

我们只有作剖面等值线图，才能看到外层减少的负等值线和内层增加的正等值线。

本来，现在GV5就新增

项。但是实际在GV5中作剖

面等值线图时发现，对于正常

的分子，电子密度分布的净变

化数值比较大（如等值线起始

线取为0.0004），等值线图是

可以正常作出、展示的。而对

于分子之间的这种范德华力

范畴π-π相互作用，电子密度

分布的净变化数值大约小了

一个数量级（如等值线起始线

值需要取为0.00001），这时

GV5就不能胜任了不能按期

望作出等值线图。

幸好Sobereva的GsGrid

和Multiwfn可以计算剖面数

据文件，然后在Sigmaplot中

精细地作出图来。图2

三、二体苯Δρ图形的解读：

二苯是左右平行排列的。图2即是对图1所示的分子，取XY截面，令Z=0，得到的。图2的等值线起始线值取为0.00001。为了便于观察区分，令正值线为紫色，负值线为青色。

这个截面图，将图1被包裹在负值中的正值充分表达出来了。这二苯相对的二C（图中A、B）之间有圆形的层层正等值线圈（图中C），这与共价键之间的图形何其相似，只是差了一个数量级！这当然不是说形成了共价键，而是说在二C之间在原有电子的基础上还增加了那么一点共有电子，二C之间有那么一点增加着的吸附力，正是这构成了范德华力范畴π-π相互作用力。

然而这作用力是怎样形成的呢？

从量子化学波函数的视角来看，两个独立的苯具有完全相同的MO，如果这MO是刚性的，不考虑电子相关，两个苯靠近，它们的波函数相遇，有多少同相位重叠，就会同时有多少反相位重叠，相互抵消，反倒是两个苯靠近时众多的成对电子相互排斥，把二苯拉开至尽可能地远，就象上面说的用HF/6-311++g**优化计算的那样。

然而波函数不是刚性的，它毕竟是灵动的波，电子又是相关的。

我们从图1、图2都可以鲜明地看到，在二苯靠近时，由于强大的电子相斥，在二苯相向的内部广大空间电子明显减少了，转移到二苯上C的背面了（图中D之右），还转移到苯外围上的H（图中D之左）上了，这是反相位波函数叠加的必然结果，这大大缓解了二苯之间电子的斥力。由于这种电子被排斥使电子边缘化，近C核处余下的电子受核引力反倒会加大，如图中E所示。

而同时，二苯靠近时，就有机会形成二苯相对的二C之间吸引共同电子的增加（图中C），二C之间圆形的正等值线圈正表明增加了那么一点共有电子，这是同相位波函数叠加的必然结果。

最后达到吸引与排斥的平衡。由于有六对二C之间都增加了共有电子，它们还连接成了一个环、饼，更大的多环共轭烃则更多，这就形成了经常观察到的不可忽视的π-π相互作用。

从范德华力的视角来看，分子间作用力可以分为以下三种力：取向力、诱导力和色散力。非极性分子如苯之间的相互作用通常认为是色散力。它用量子力学理论计算时，其计算公式与光色散公式相似，因此，把这种力叫做色散力。从上面分析可以看出，由于一个电子的状态不再是把其它电子仅看作是一个定态的平均势场，而是相关的，因此才有了电子相斥会回避、缓解、色散，形成已成键二原子之间还会吸引更多共同的电子，并形成吸引与排斥的稳定平衡，这是不是范德华力之色散力的具体形象？

从这个二体苯的Δρ图形看，大体来说有两种情形：

从电子排斥来说，二苯之间的区域电子有所减少，电子转移到远离二苯之间的周边去了，电子是中间减少而周边增加，是一种扩散型的，这是二苯靠近时电子排斥所导致的。连在苯的外围的H电子也增加了，为什么π-π相互作用会使H上的电子增加？直观地说，如果我们把与H相连的二体苯看作是一个基团，二体苯的电子排斥减小了二体苯基团电负性，比起单独的苯，二体苯上的H当然会有电子回流一点。

从二苯相对的二C之间吸引共同的电子的区域来说，电子是周边减少而中间增加，是一种收缩型的。这是二苯靠近时，二苯相对的二C之间吸引共同的电子所导致的。也是电子向周边扩散之后近C核处余下的电子受核引力反倒会加大的结果。