第2章_电催化过程全解

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B. 电催化活性的主要影响因素 ⑴ 催化剂的结构和组成 催化剂能改变电极反应的速率，由于催化剂和反应物之间存在 的某种相互作用改变了反应进行的途径，降低了反应的超电势和活
化能。
催化反应发生在催化电极/电解液的界面，即反应物分子必须与 催化电极发生相互作用，相互作用的强弱主要决定于催化剂的结构 和组成。 过渡金属及其一些化合物是最可能的电催化剂，其活性依赖于
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⑶ 催化剂的载体对电催化活性有很大影响 电催化剂的载体包括：基底电极（贵金属电极、碳电极）、将
电催化剂固定在电极表面的载体。
载体的作用: a. 仅作为一种惰性支撑物，催化剂负载条件不同只引起活性组分
分散度的变化；
b. 与活性组分存在某种相互作用，修饰了催化剂的电子状态，可 能会显著地改变电催化剂的活性和选择性； (4) 电催化剂的表面微观结构和状态、溶液中的化学环境等。
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B. 非氧化—还原催化 固定在电极表面的催化剂本身在催化过程中并不发生氧化—
还原反应，当发生的总电化学反应中包括旧键的断裂和新键的形 成时，发生在电子转移步骤的前后或其中，而产生了某种化学加 成物或某些其他的电活性中间体，总的活化能降低。
包括：贵金属及其合金，欠电 势沉积吸附的原子和金属氧化 物。
在；
⑷ 可与被催化的物质之间发生快速的电子传递； ⑸ 一般要求对O2惰性或非反应活性。
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电极反应催化作用的实现：通过附着在电极表面的修饰物（典 型的多相催化）和溶解在电解液中的氧化—还原物种（均相的
电催化）而发生。 媒介体作用下的电催化，大多数是通过在电极表面修饰上一层
（多层）媒介体，这种修饰电极用于电化学分析能降低催化反 应的超电势，加快反应速率，提高分析灵敏度，拓宽线形分析 的范围，可有目的地选择催化剂进行有选择的电催化，提高了 分析的选择性。
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2.1.2 影响电催化性能的因素
A. 电催化剂必须具备的性能 ⑴ 催化剂有一定的电子导电性：至少与导电材料充分混合后能为 电子交换反应提供不引起严重电压降的电子通道，即电极材料的电 阻不太大。 ⑵ 高的催化活性：实现催化反应，抑制有害的副反应，能耐受杂质
及中间产物的作用而不致较快地中毒失活。
⑶ 催化剂的电化学稳定性：在实现催化反应的电势范围内催化表面 不至于因电化学反应而“过早地”失去催化活性。
极表面或存在于电解液中的催
化剂本身发生了氧化—还原反 应，成为底物的电荷传递的媒
介体，促进底物的电子传递。
氧化—还原电催化过程示意图
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优良的电子传递媒介体应具有： ⑴ 一般能稳定吸附或滞留在电极表面； ⑵ 氧化—还原的式电位与被催化反应发生的式电位相近，而且氧 化—还原电势与溶液的pH值无关； ⑶ 呈现可逆电极反应的动力学特征，氧化态和还原态均能稳定存
电催化剂的电子因素（即d%的特征）和吸附位臵的类型（几何因
素）。
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⑵ 催化剂的氧化—还原电势
催化剂的活性与其氧化—还原电势密切相关。对于媒介体催
化，催化反应是在媒介体氧化—还原电势附近发生的。一般媒介 体与电极的异相电子传递很快，则媒介体与反应物的反应会在媒 介体氧化—还原对的表面式电位下发生，这类催化反应通常只涉 及单电子转移反应。
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MP-11修饰旋转圆盘电极上分子氧催化还原
ilim （ 2）的关系
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1
实验曲线与计算曲线存在一定的偏离，随着转速增加逐渐地向
下弯曲，表明受电极表面电化学反应速率的控制过程。KouteckyLevich方程：
1 1 ilim ik1 ilev
ilev 0.62zFAC D
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B. 旋转圆盘(环盘)电极伏安法
扩散动力学规律：
(1)圆盘中心是对流冲击点，边缘
处y值越大，离圆盘中心越远，则 扩散层厚度越厚。 (2)离圆盘中心越远Байду номын сангаас溶液切向对 流速度u0越大，则离圆盘中心越 远，则扩散层厚度越薄。
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Nafion膜固定的微过氧化物酶-11(MP-11)修饰的旋转圆盘电极 在空气饱和的混合磷酸盐缓冲溶液(pH=6.86)中的电流-电势曲 线(扫描速率为5mV/s)
* O2 23 O2
1
6

1
2
* ik zFAkCO 2
ilm测量得到的极限电流； ik—动力学电流； ilev—Levich电流； DO—分子氧在溶液中的扩散系数； —电极旋转的角速度； —动力学黏度； CO*—氧气在溶液中的浓度；—电极表面起催化活性的催化剂的 量；k—分子氧还原反应的表观速率常数。
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C. 计时电位法 评价催化剂活性和稳定性的一种重要方法。
50mA cm
2 2
100mA cm
第二章 电催化过程
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主要内容
电催化原理
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2
3 4
氢电极的电催化
氧电极的电催化 有机小分子电催化氧化
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2.1 电催化原理
电催化：在电场的作用下，存在于电极表面或溶液相中的修饰物
（电活性的、非电活性的）能促进或抑制在电极上发生的电子转 移反应，而电极表面或溶液相中的修饰物本身不发生变化的化学 作用。
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7
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在电极表面上媒介体的异相电催化比氧化—还原均相催化具有的
优点： ⑴ 催化反应发生在氧化—还原媒介体的式电位附近，通常涉及简单 电子转移反应； ⑵ 通过比均相催化中用量少得多的催化剂，可在反应层内提供高浓 度的催化剂； ⑶ 从理论上预测，对反应速度的提高要远超过均相催化剂； ⑷ 不需要分离产物和催化剂。
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2.1.3 评价电催化性能的方法
A. 循环伏安法
催化剂能对电极反应起
催化作用，体现在循环伏安 图上就是氧化峰电位负移 （超电势降低），或峰电位 基本不变但氧化峰电流显著 增加。
NBH NB H 2e
NADH NB NAD NBH
Nile蓝修饰的玻碳(GC)电极催化NADH氧 化的循环伏安图
电催化的本质：通过改变电极表面修饰物（或表面状态）或溶液
中的修饰物来大范围地改变反应的电势或反应速率，使电极具有 电子传递功能外，还能对电化学反应进行某种促进和选择。
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2.1.1 电催化的类型及一般性原理
氧化—还原电催化 （媒介体电催化） 电催化 非氧化—还原电催化（外壳层催化） A. 氧化—还原电催化 在催化过程中，固定在电