超分子ppt

带有疏水基团的环糊精的自组装

超分子自组装的分类
4.配位键的识别和组装
配位键，又称配位共价键，是一种特殊的共价键。当共价键中共用的电子 对是由其中一原子独自供应时，就称配位键。 通过Zn（NO3)2 · 6H2O与KSCN和N,N′-双-3-吡啶甲酰哌嗪（bpfp)在甲醇和水 的混合溶剂中自组装，制备出了配合聚合物 ｛〔 Zn（bpfp)(NCS)2(H2O)2〕· 2H2O｝n通过对其晶体结构的研究发现，每个锌原 子均处于一个稍微扭曲的八面体配位环境中，锌离子与锌离子之间通过桥联配 体bpfp哌嗪连接成无限延伸的一维长链，在同一链上相邻的2个锌离子之间的 距离为1.2920nm.另外，在固态结构中，链与链之间相互平行并且还存在着OH· · · O氢键和π-π相互作用。
NH4+和K+大小尺寸相 近，普通冠醚不能进 行选择区分，而三环 氮杂冠醚只倾向于和 NH4+结合，因为在空 穴中4个N原子的排布 位置，正好适合于和 NH4+形成4个氢键。 K+〔18〕C6的结构 三环氮杂冠醚和NH4+识别组装

超分子自组装的分类
2.氢键识别和自组装

组分对组装体的影响

组分对组装体的影响
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而葫芦[6 ]脲与L 状的菲咯啉衍生物{2 ,10-二[ [ [ (4-吡啶甲基) 氨基]丁基] 氨甲基]-1 ,10-菲咯啉}形成如下图 所示的准轮烷. 加入Cu(NO3) 2 则形成四边 形的多轮烷组装体,但加入Ni (NO3 ) 2 则形成一维折线状的多轮烷组装体

温度对组装体的影响

影响自组装的因素
组分
pH值
温度
其他 因素

作为化学的前沿领域，超分子化学引起了人们的广泛关注，近二十多年 来获得了很大的发展。研究超分子形成、作用、结构和性能的超分子化学， 已扩展到化学的各个分支，还扩展到生命科学和物理学等许多其他科学，并 结合成新的科学领域，未来也必将获得更大的发展。
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配位组装体

主要内容
1. 相关概念 2. 超分子自组装的原理 3. 超分子自组装的分类

相关概念
1. 分子识别 分子识别是由于不同分子间的一种特殊的、专一的相互作用，它既满 足相互结合的分子间的空间要求，也满足分子间各种次级键力的匹配。在 超分子中，一种接受体分子的特殊部位具有某些基团，正适合和另一种客 体分子的基团相结合，体现出锁和钥匙的原理。当接受体分子和客体分子 相遇时，相互选择对方，一起形成次级键；或者接受体分子按客体分子的 大小尺寸，通过次级键构筑起适合客体分子居留的空穴的结构。分子识别 的本质就是使接受体和客体分子间有着形成次级键的最佳条件，相互选择 对方结合在一起，使体系趋于稳定。

Hale Waihona Puke LOGO谢 谢！

相关概念
3. 超分子合成子 合成子一词是在有机合成中表示“用已知的或想象的合成操作 所能形成或组装出来的分子中的结构单位。”将这个通用的、可变 的定义用于超分子，既得：“超分子合成子是用已知的或想象的、 包含分子间相互作用的合成操作所能形成或组装出来的超分子中的 结构单位。” 超分子合成子是从设计的相互作用组合中推得，是指超分子产 物中的结构单位，而不等同于反应物的作用基团。下面列出几种以 氢键结合、以电荷转移作用和π· · · π堆叠作用的超分子合成子：
由于双核结构中的端基 配位水分子与相邻二维网络 中的羧基形成氢键，相对固 定了这些二维网络的堆叠方 式，保留了垂直于二维网的 一维孔洞（孔径近0.5 nm）。 因此，该配位聚合物能够可 逆吸收/释放N2和CO2 。

pH对组装体的影响


超分子自组装的分类
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组分对组装体的影响
Fedin 和Sykes 等由葫芦[ 6 ]脲与M3E4 (M = Mo , W; E = S , Se) 形成一维线状超分子组装体. N , N′- 二(4-吡啶甲基)-1 ,4-丁二铵盐与葫 芦[ 6 ]脲可以形成准轮烷,加入Cu2(NO3) 2 ,由于Cu2+ 与吡啶上氮的配位 作用,可以得到一维线状聚轮烷组装体. 加入对甲基苯磺酸银 Ag (CH3C6H4) SO3同样可得到一维线状聚轮烷组装体,但加入AgNO3 则生成六边形的网状结构组装体,很显然银离子的不同离子对组装体固 态结构起着决定作用. 加入硝酸(乙二胺合) 铂则形成三角形轮烷组装体。 如下图：
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氢键是超分子识别和自组装中最重要的一种分子间相互作用，由于它的作用较 强，涉及面较广，在生命科学和材料科学中都极为重要。例如DNA的碱基配对， 互相识别，将两条长链自组装成双螺旋体，詹姆斯· 沃森与佛朗西斯· 克里克所发现 的双螺旋，是称为B型的水结合型DNA，在细胞中最为常见（如图）。

组分对组装体的影响

组分对组装体的影响
采用具有弯曲结构配体往往可 以组装出结构比较有趣的配位聚合 物。例如，咪唑中两个N的配位角 度（135－145o）和无机分子筛中 Si-O-Si等的角度（平均约144o）很 接近，可以用来构筑具有经典无机 分子筛拓扑结构的配位聚合物。确 实，使用Zn2+和咪唑衍生物合成了 多种具有高对称性、类分子筛拓扑 的微孔金属—有机骨架化合物。其 中由脱质子甲基咪唑（mim）与 Zn2+离子组装的具有方钠石(SOD) 拓扑微孔材料[Zn(mim)2]· 2H2O的 结构如下图所示：
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组分对组装体的影响
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将三乙胺和甲苯扩散到硝酸锌和对苯二甲酸（1,4-bdcH2）的DMF溶液 中，可以获得[Zn(1,4-bdc)(H2O)]· DMF晶体。

超分子自组装原理
（1）静电作用。包括盐键，即带电基团间的作用，如R—NH3+ … -OOC—R; 离子 - 偶极子作用以及偶极子-偶极子作用等 （2）氢键。包括常规氢键X—H· · · Y（X，Y=F，O，N，C，Cl）；也包括非常规氢 键，例如：X—H···π，X—H · · · M， X—H· · · H—Y。 （3）M—L配位键。金属原子（M）和配位体分子（L）间形成的各种各样的M—L配 位键，其中以共价配键更为普遍和重要。 （4）π···π堆叠作用。它即可以按面对面的形式，也可以采用边对面的形式。 （5）诱导偶极子-诱导偶极子的作用。这种作用即范德华作用力主要组成部分的色散 力。 （6）疏水效应。它即包括能量因素也包括熵因素，从能量因素看，溶液中疏水基团 或油滴互相聚集，将增加溶液中水分子间的氢键数量，使体系能量降低。
NH NH2
NH
NH
HN
Zn2+
NH HN
H2N
11.24 15.34 44.4 61.9
66.5
85.8

超分子自组装的原理
（3）疏水空腔效应 疏水空腔中，水分子相对有序地通过氢键聚集在一起； 当有疏水的客体分子存在时，客体分子会自发地进入内 腔，而排挤出水分子，这时水分子呈现自由的状态，无 序度增加，熵增加。 3.锁和钥匙原理 锁和钥匙原理是指受体和客体之间，在能量效应和 熵效应上互相配合、互相促进，形成稳定的超分子体系 的原理。锁（指受体）和钥匙（指客体）间的每一局部 是弱的相互作用，而各个局部间相互的加和作用、协同 作用形成强的分子间作用力，形成稳定的超分子，锁和 钥匙原理是超分子体系识别记忆功能和专一选择功能的 结构基础。

超分子自组装的分类
DNA构成的基本单位

超分子自组装的分类
3.疏水作用的识别和自组装
如前所述，疏水基团互相结合在一起，并非在他们之间出现强的相互作 用，而是它们结合时排挤水分子，其效果一方面增加了水分子间的氢键，降低 体系的能量；另一方面，使无序的自由活动的水增加，熵增大。两个因素都促 进疏水基团互相识别，而自发地进行组装。 环糊精的内壁具有疏水性，在环糊精的小口径端置换上一个疏水基团， 例如—C6H4CMe3，其大小适合进入环糊精内部，能与内壁互相识别而自发进 行组装，形成长链。如下图：

超分子自组装的分类
冠醚和穴状配体的识别和自组装
1
2
氢键识别和自组装
3
疏水作用的识别和自组装
4
配位键的识别和自组装

超分子自组装的分类
1.冠醚和穴状配体的识别和自组装 不同冠醚以其大小尺寸和电荷分布适合于不同大小的球形碱金属离子， 使难以分离的碱金属离子在不同的冠醚中各得其所。在人体的生理现象中， Na+和K+可选择性地通过细胞膜，其作用机理类似于冠醚和Na+，K+间的作 用。

相关概念
O H O O H N O H N O N H H O O H O H O H N N H N O H N
O
H
O
N
H
O
Cl
· · ·
· · ·
I I
Cl
N
· · ·
Br

超分子自组装的原理 超分子体系和其他化学体系一样，它由分子形 成稳定超分子的因素可从热力学自由焓的降低 （△G<0)来理解 △G= △H - T △S 1.能量降低原理 分子聚集在一起，依靠分子间的相互作用使体系 的能量降低。下面列出常见的降低超分子体系能 量的因素。
pH对组装体的影响
pH值对含有多酸根配体的反应体系同样非常重要。比如在锰离子与对苯 甲酸甲基磷酸（p-H2O3PCH2C6H4CO2H）的反应中，磷酸根脱质子的程 度与pH值直接相关。低pH值时，只脱一个质子，反应体系产生一维配位 聚合物；随着pH值的升高，第二个磷酸质子就会脱离，并产生二维配位 聚合物；当达到更高pH值时，羧基也脱去质子，形成三维配位聚合物。

相关概念
酶与底物的作用的专一性
锁和钥匙原理

相关概念
2. 超分子自组装 超分子自组装是指一种或多种分子，依靠分子间相互作用，自发 地结合起来，形成分立的或伸展的超分子。由分子组成的晶体，也 可看作分子通过分子间作用力组装成一种超分子。 分子识别和超分子自组装在结构化学中的内涵，体现在电子因素 和几何因素两个方面，前者使分子间的各种作用力得到充分发挥， 后者适应于分子的几何形状和大小能否相互匹配，使在自组装时不 发生大的阻碍。分子识别和超分子自组装是超分子化学的核心内容。

超分子自组装的原理
2.熵增加原理 （1）螯合效应 指由螯合配位体形成 Zn2+ 的配位化合物，要比相同 配位原子和相同的配位数 的单啮配位体所形成的配 logK 位化合物稳定。螯合效应 的实质是熵增效应。 - △H/kJmol-1 （2）大环效应 它与螯合效应有关，在 △S/kJmol-1 能量因素和熵因素上都增 进体系的稳定性。例左图：