第七章 醛和酮

分具有很强的亲核性，可与醛、酮发生亲核加成反应。
(H)R (R')H C =O + R''MgX
H3O+
(H)R (R')H C
O MgX R''
(H)R (R')H C
OH R''
H H
C =O + R''MgX
H
OMgX H O+ H OH 3 C C H H R'' R''
R R C OMgX H3O+ R'' R R C OH R''
是可逆的。故该反应可用来保护羰基。
e.g.:
CH2 =CH CHO CH3CH2COOH HO
+
C2H5OH/H
+
H3O
O C2H5 O C2H5 H2/Ni C H2 =C H C H CH3CH2 CH O C2H5 O C2H5
e.g.:
(1). BrCH2CH2CHO
Mg 干醚 EtOH 干HCl

增碳反应
α-羟基腈 R OH C (R’) H CN
R (R’) H
C=O
H-CN
OH
多一个C的α-羟基酸 α-羟基腈 CH3 CH3 △ CH2= C—COOH CH3 OH COOH
CH3 C CH3
OH CN
H2O/H+
C
二. 与NaHSO3加成
R
（饱和水溶液）
OH H3C CH2CH CH3 3 I2 NaOH O H3C CH2C CH3 H3C
O CH2C ONa＋ CHI3
C H3C H2O H
与
C H3 C H R(Ar) OH
因此碘仿反应可用于①乙醛和②甲基酮或 ③能被其氧化成乙醛或甲基酮的醇的鉴别。
例如：区分CH3CHO
和
CH3 CH2CHO (I2+NaOH)
C=O + HO—S—O－Na+
=O
O Na C (C H3)H S O3H
‥
(CH3) H
R
R C (C H3)H
OH SO3Na
反应范围：
α- 羟基磺酸钠
醛、脂肪族甲基酮及八碳原子以下的环酮
应用：
O
A.鉴别-CHO 或 CH3 C—结构的醛酮
α-羟基磺酸钠易溶于水，但不溶于饱和的NaHSO3 溶液而析出无色针状结晶，故可定性鉴别醛、脂肪族 甲基酮及八碳原子以下的环酮
亲核加成
Nu:－ C=O 亲核
—C — O－ Nu
A+ —C — OA Nu
决定反应速度的关键步骤是第一步，
即亲核试剂的进攻引起的，故称亲核加成反应。
醛酮亲核加成的活性：
C=O
Nu:－
亲核
—C — O－
Nu
A+
—C — OA
B
判断原则：
1)空间位阻：羰基附近位阻越小，越有利； 2)电子效应：羰基碳上的正电性越强，越有利。
O C
二苯酮
2.系统命名法：参见有机化合物命名法则 从靠近羰基一端开始编号 命名时，对于醛，羰基总是在第一位，不 用标出；酮羰基要标明位置，若只有一种 可能，则不用标出。 O 如： CH CH CCH
3 2 3
羰基在环上，称为环酮； 羰基不在环上，将碳环作取代基
O O
环己酮
C
环己基乙酮
1° 醇
R R
C =O + R''MgX
3° 醇
(2) 与炔钠加成
=O
+ HC C Na
液 NH3
O Na C CH
H3O+
OH C CH
四. 与ROH加成
OR’
R Cat. C = O + H—OR’ R —C— OH H H 半缩醛
（Cat.为无水强酸或干HCl） Cat.
影响亲核加成反应活性主要有两个因素： (A) 电子效应 羰基碳上连有-I、-C吸电基团将使羰基碳原 子的正电性↑，从而有利于亲核试剂的进攻； 反之， 连有+I、+C供电基团，将使羰基碳原子 的正电性↓， 不利于亲核试剂的进攻。故：
R




R


C=O
R 酮
<
C=O H 醛
O
R—C
脂肪醛
NMR谱：醛基质子特征吸收峰的化学位移值
δ=9~10，以此可证实 —CHO的存在。
7.4 醛酮的化学性质
—C — C = O H
①羰基的加成反应 ②氧化、还原反应 ③α-活泼氢的反应
碱和亲核试剂进攻部位 H 亲核加成 δ δ
α - H反应
Cα C H
O：
：
酸进攻部位
醛基的特殊反应
7.4.1 羰基加成
黄色晶体
NO2
NO2
常用于鉴定醛酮
2,4-二硝基苯肼 (羰基试剂)
2. 与Wittig试剂加成
季鏻盐
(C6H5)3P + RCH2X
10
C6H6
(C6H5)3PCH2R X
C6H5Li LiX
(C6H5)3P = CHR
Wittig试剂
Wittig试剂对醛酮的加成
(C6H5)3P =CHCH3
(C6H5)3P CHCH3
CH3
芳香醛酮：将芳基作取代基
C H2C H2C HO
3-苯基丙醛
O C
苯乙酮
CH3
当主链中有
C=C 时，则称烯醛、烯酮 O 6 5 (CH3)2CHCHCH=CHCCH3 3 2 Cl 6-甲基-5-氯-3-庚烯-2-酮 O O
3 CH3CCH=CHCCH2CH3 2 5 3-庚烯-2,5-二酮
CH3 C= O ＞ CH3
Drills(练习）：按羰基的活性排列成序
A. ①ClCH2CHO; ②BrCH2CHO; ③CH2=CHCHO; ④CH3CH2CHO ①>②> ④>③ B. ①CH3CHO; ②CH3COCH3; ③CF3CHO; ④CH3COCH=CH2
③>①>②> ④
7.4.1 羰基亲核加成 一. 与HCN加成
BrCH2CH2CH(OEt)2
BrMgCH2CH2CH(OEt)2 CH3CH-CH2CH2CH(OEt)2 OMgBr CH3CH-CH2CH2CHO OH
CH3CHO 干醚 H3O+
e.g.:
(2). CH2=CHCHO
KMnO4 稀冷 EtOH 干HCl
CH2=CHCH(OEt)2
CH2-CHCH(OEt)2 OH OH
C=O
NH2-NH2 肼
R (R’) H
C=N-NH2
腙
R (R’) H
R NH2-NHPh C=O 苯肼 (R’) H
C=N-NHPh 苯腙
与肼和苯肼等反应的产物腙为结晶固体，可 用于醛、酮的定性鉴别。常用的羰基试剂为 2,4-二硝基苯肼。
R R'(H)
O2 N O + H NHN 2
R R'(H) O2 N N NH
(B) 空间效应
O
H
>
—C
芳香醛
H
羰基碳原子连有基团的体积↑，空间位阻↑， 不利于亲核试剂进攻，反应活性相对↓。故：
Cl3C H
Ar CH3 R C= O ＞ C= O ＞ C= O ＞ C = O ＞ C= O ＞ H H H H H CH3 R Ph =O ＞ C= O ＞ C= O ＞ C= O R R CH3
PPh3
①
+ OHC
Ph3PO ② 异构化
OAc
OAc
98 %
7.4.2 -H原子的反应
C=O 的作用：a. 亲核加成的场所；
b. 使α-H酸性增加：
C H
+
C=O
－
B-
C=O C C
C O
在碱性条件下，α-H更容易掉下来. 所以α-H的反应在碱性介质中更容易进行。
C=O C C
C O
一. -卤代及卤仿反应 1. -卤代
酸、碱皆可催化醛、酮-H 原子的卤代反应。 但酸催化和碱催化，结果不完全一样：
酸催化
碱催化
可以控制在一卤代阶段 卤代反应难以停留在一卤代阶段
2. 卤仿反应
◆CH3CHO 、甲基酮CH3CO-R分子中，在碱催化 下易发生三卤代；即-CH3 上的三个H被-X 取代，
称为卤仿反应。
CH3CHO + Cl2
H
二. 从炔烃到醛酮
* a. 与水加成(直接水化) RC≡CH
H2O
HgSO4，H2SO4
——制酮 O RCCH3
该反应遵循“马氏规则”。
产物的结构特点：除乙炔可得到乙醛外，端 基炔将得到甲基酮，二烷基炔将得到非甲基酮
** b.硼氢化-氧化(间接水化) ——制醛或酮 RC≡CH
1) B2H6
2) H2O2 / OH－
CHO
CO + HCl
O HC－Cl 酰基化试剂
四. 从醇到醛酮
** 醇的氧化： RCH2OH
[O]
RCOOH RCHO 制醛
PCC
R2CHOH
[O]
RCOR 制酮
（[O]: KMnO4, HNO3, K2Cr2O7/H+ 等）
* 五.从羧酸及其衍生物到醛酮
（还原）
7.3 醛酮的结构和光谱特征
应用： B. 用于分离、提纯
该反应为可逆反应，在产品中加入稀酸或稀碱，可 使加成产物α-羟基磺酸分解为原来的醛酮。
R (R')H C
OH SO3Na
R (R')H
C=O
+ NaHSO3
三. 与格氏试剂加成
制结构复杂的各级醇
R
其中的： C
δ δ
MgX
R C CNa
M 是一个高度极化的共价键，其烃基部
反马氏加成产物
RCH2CHO
产物的结构特点: 端基炔最终产物为醛；非端炔的最终产物为酮
三. 从芳烃得到芳香醛酮
*** 傅-克酰基化反应 a.
R′
——制芳香酮
R′
O
RC－X
AlCl3
COR
* b. Gattermann-Koch反应 ——制芳香醛
R R
+ CO + HCl 可视为：
AlCl3
Cu2Cl2
OR’ R —C— OH + H—OR’ H
OR’ R —C—OR’ + H2O H 缩醛
酮与醇的作用比醛困难，但在酸催化下与
乙二醇作用容易得到环状的缩酮。如：
O OH
H+
O
O
缩酮
+ H2O
+
OH
应用： 缩醛(酮)结构与醚类似，其性质与醚相似，对
碱、氧化剂、还原剂稳定。但缩醛(酮)又与醚
不同，在稀酸中易水解成原来的醛(酮)；反应
黄色
无黄色
CH3CHO
第七章
醛 酮
还在醛和酮分子中，都含有一个共同的
官能团—羰基，故统称为羰基化合物。
醛分子中，羰基至少要与一个氢原子直接相连，故
醛基一定位于碳链末端。
酮分子中的羰基与两个烃基直接相连，故羰基必然
位于碳链中间。
7.1 醛酮的命名
1.习惯命名法
H3C C H C H O 异丁醛 C H3
酮按所连的两个烃基命名：
CCl3CHO NaOH
HCCl3 + HCOONa
生成的三卤代物，因-CX3为强吸电基团，使得 羰基碳原子的活性大大增加，在OHˉ的作用下离 去-CX3，生成减少一个碳原子的羧酸和卤仿。
卤仿反应应用：A.制备少一个C的羧酸
O R(H) C CH 3
X2 NaOH
O R(H) C ONa
+
CHX 3
H 3O+
CH2-CHCHO
OH OH
五. 与氨衍生物加成－消去反应
‥
NH3
‥
NH2Z
氨
R (R’) H -H2O
‥
氨衍生物
H-NHZ R (R’) H R (R’) H C=N—Z
C=O
C— N—Z
OH H
R (R’) H C=O
NH2-OH
R
羟胺
wk.baidu.com
(R’) H
C=N-OH 肟(wo\)
R
(R’) H
常采用α、β、γ来表示位置
β α CH3CHCH2CH Cl O O
β -戊二酮 β -氯代丁醛
O
CH3CCH2CCH3
7.2生成醛酮的部分反应（*:醛酮的制备） 一. 从烯烃到醛酮 a. 烯烃的氧化
R1 C R2 C R3 O 3 H H2O R1 C O O C R3
Zn / H R 2
R (H)R
+
C
－
O
强极性
共平面
IR谱：C=O的伸缩振动吸收峰出现在1850~ 1700cm-1处，若羰基与双键处于共轭体系，其吸收峰 将向低波数区移动。
在1700cm-1处均有一个强而尖的吸收峰， 为 C＝O(羰基)的特征吸收峰。
a.在1700cm-1处均有一个强而尖的吸收峰，为 C＝O (羰基)的特征吸收峰。 b.醛基在2715cm-1处有一个强度中等的尖峰，这是鉴 别分子中是否存在— CHO的特征基团， 可用于—CHO存在与否的鉴别。
卤仿
B.鉴别：若反应用 (I2+NaOH)作试剂，便生成具有
特殊气味的黄色结晶 — 碘仿(CHI3)，称为碘仿反应。
CH3CHO + I2
NaOH
碘仿反应
HCOONa + HCI3
黄色结晶，有特殊气味
因此，能发生卤仿反应的醛(酮)，其充分和必要的条
件就是要有三个α-H，CH3C＝O 结构。
又因次碘酸钠是一个氧化剂，故能被氧化成 乙醛或甲基酮的醇也可发生碘仿反应。即：
O
+ CH3 C CH3
O P(C6H5)3 CH3 C CHCH3 CH3
+
=
O P(C6H5)3 CH3 C CHCH3 CH3
这类反应具有以下特点：
CH3 C = CHCH3 CH3
+
O = P(C6H5)3
Wittig试剂与羰基化合物的反应广泛用于烯类的合成
(1) Wittig反应是立体专一性很强的反应，广泛用于手 性烯烃、天然有机化合物的合成。 (2) 参与Wittig反应的醛、酮和Wittig试剂中的烃基几 乎不受限制，可以是含有各种官能团的芳基和烷基。 (3) Wittig反应条件温和、收率较高，可合成一些用 其它方法难于制备的烯烃。