第二章 芳烃的转化

第二节 芳烃转化反应的化学过程
一、主要转化反应及其反应机理 芳烃的转化反应主要有异构化、歧化与烷基转移、烷 基化和脱烷基化等几种反应。（P100～101）。 P100～ 芳烃的转化反应（脱烷基反应除外）都是在酸性催化 剂存在下进行的，具有相同的离子反应机理，其历程 如下： ㈠正烃离子R ㈠正烃离子R+的生成 由于各种酸性催化剂都能提供质子（H 由于各种酸性催化剂都能提供质子（H+），而质子只 有一个正电荷，所以转移速度很快，容易接近其他极 性分子中带负电的一端形成化学键；同时因质子半径 特别小，故呈现很大的电场强度易极化接近它的分子， 促进新建的形成。 另一方面，芳烃转化反应中的反应物是芳烃，也有烯 烃。它们是对质子具有一定亲和力的弱碱。因此能与 催化剂提供的质子亲合而形成正烃离子。
㈣动力学和工艺条件 1.动力学 1.动力学 在丝光沸石催化剂上和临氢条件下得到的甲苯歧化反初始反应速 度方程式为
k 0 K T2 PT2 r0 = (1 + K T PT ) 2
在一定压力范围内，歧化速度是随甲苯分压增加而加快。但其加 快的速度随甲苯分压的增加而渐趋缓慢，当甲苯分压大于 0.304MPa时，对歧化速度的影响很小。 0.304MPa时，对歧化速度的影响很小。 2.工艺条件 2.工艺条件 ①原料中杂质含量 原料中有水分存在会使分子筛催化剂的活性下降，应脱除掉。有 机氮化合物会严重影响催化剂的酸性，使活性下降，它在原料中 的含量应小于0.2ppm。此外原料中的重金属如砷、铅、铜等能 的含量应小于0.2ppm。此外原料中的重金属如砷、铅、铜等能 促进芳烃脱氢，加速缩合反应，因此含量应小于10ppm。 促进芳烃脱氢，加速缩合反应，因此含量应小于10ppm。 ②C9芳烃的浓度和组成
加压临氢气相法工艺流程
图2－10 临氢岐化和烷基转移工艺流程 － 1-加热炉 2-反应器 3-分离器 4-氢气压缩机 5-冷凝器 6-稳定塔 7-白土塔 加热炉 反应器 分离器 氢气压缩机 冷凝器 稳定塔 白土塔 8-苯塔 9-甲苯塔 10-二甲苯塔 11-C9芳烃塔 苯塔 甲苯塔 二甲苯塔 芳烃塔
不同结构的芳烃其碱度也不同。通常随苯环上烷基数 的增大碱度也增大，它们的碱度大小顺序为 叔丁基苯﹥异丙苯﹥乙苯﹥甲苯﹥苯间二甲苯﹥ 叔丁基苯﹥异丙苯﹥乙苯﹥甲苯﹥苯间二甲苯﹥邻二 甲苯﹥对二甲苯﹥四甲苯﹥三甲苯﹥ 甲苯﹥对二甲苯﹥四甲苯﹥三甲苯﹥二甲苯 由于碱度愈大亲质子的能力也愈大，也愈易形成正烃 离子。 与芳烃类似，随烯烃碳原子数的增多，愈易形成正烃 离子。 （二）正烃离子的进一步反应 离子化的反应物（正烃离子）具有强的电荷中心，从 而具有较高的反应活性，因此可以进一步发生各种类 型的转化反应。比如：异构化反应、歧化与烷基转移 反应、烷基化反应等。
主反应
副反应
（1）在临氢条件下发生加氢脱烷基反应，生 成甲烷、乙烷、丙烷、苯、甲苯、乙苯等； （2）歧化反应，由二甲苯生成甲苯、三甲苯 等，即主反应中烷基转移的逆过程； （3）烷基转移，如苯和三甲苯生成甲苯和四 甲苯等； （4）芳烃加氢、烃类裂解、苯烃缩聚等。
㈡甲苯歧化产物的平衡组成 甲苯歧化反应是一可逆反应，但因反应热效应很小，温度 对平衡常数的影响不大。如表2 对平衡常数的影响不大。如表2-5（P106）所示。 P106）所示。 甲苯歧化反应过程比较复杂，除生成的二甲苯会发生异构 化反应外，还会发生一系列歧化和烷基转移反应，故所得 歧化产物是多种芳烃的平衡混合物。表2 歧化产物是多种芳烃的平衡混合物。表2-6是甲苯歧化产 物的平衡组成。 ㈢催化剂 目前工业上使用的催化剂可分为硅铝系，硼铝系和分子筛 系三类。 1.硅铝系催化剂 1.硅铝系催化剂 添加氟化物及活性金属（如银、铬、镉、锌等）的SiO 添加氟化物及活性金属（如银、铬、镉、锌等）的SiO2AL2O3系催化剂。 2.硼铝系催化剂 2.硼铝系催化剂 载有活性金属，并添加促进剂的B 载有活性金属，并添加促进剂的B2O3-AL2O3系催化剂。 3.分子筛系催化剂 3.分子筛系催化剂 目前使用的有Y型、M型（即丝光沸石）及ZSM系分子筛 目前使用的有Y型、M型（即丝光沸石）及ZSM系分子筛 催化剂等。
★芳烃的来源 在石油中富含芳烃，但其量较少，且不易 分离。目前工业上芳烃主要来源： ①煤高温干馏副产粗苯和煤焦油； ②烃类裂解制乙烯副产裂解气油； ③催化重整产物重整汽油。 随着石油炼制工业、石油化学工业和芳烃 分离技术的发展，现在芳烃世界总产量的 90％以上来自石油。 90％以上来自石油。 ★芳烃的供需和芳烃间的相互转化 见图2 见图2－5（p100） p100）
（三）、低温歧化法 采用ZSM采用ZSM-4分子筛催化剂和固定床反应器于液相 进行甲苯歧化反应，其工艺流程如图2 进行甲苯歧化反应，其工艺流程如图2－13 （p111）所示。 p111）所示。 该法的特点是： ①由于所需反应温度较低，而且是液相反应，省 去了原料加热炉，故能耗低； ②催化剂具有高活性，不易积焦和不需经常进行 再生；催化剂寿命至少可达一年半； ③反应过程不需用氢； ④基本上没有乙苯生成； ⑤芳烃的总收率可达99％。 ⑤芳烃的总收率可达99％。
二、催化剂 芳烃转化反应是酸碱型催化反应，其反应速度不仅与芳烃（和烯 烃）的碱性有关，也与酸性催化剂的活性有关，而酸性催化剂的 活性与其酸浓度、酸强度和酸存在的形态均有关。 芳烃转化反应所采用的催化剂主要有下面三类： ㈠无机酸 如：H 如：H2SO4、HF、H3PO4等都是质子酸。活性较高，反应可在低 HF、 温液相条件下进行，但腐蚀性太大，目前工业上已经很少直接使 用。 ㈡酸性卤化物 如：AlB 如：AlBr3、AlCl3、BF3等，这类卤化物分子都是具有接受一对电 子对的能力，是路易氏酸。 这类催化剂主要用于芳烃的烷基化和异构化等反应，反应是在较 低温度和液相中进行，主要缺点是具有强腐蚀性，HF还有较大 低温度和液相中进行，主要缺点是具有强腐蚀性，HF还有较大 的毒性。
㈢固体酸 1、浸附在适当载体上的质子酸； 2、浸附在适当载体上的酸性卤化物； 3、混合氧化物催化剂； 4、贵金属－氧化硅－氧化铝催化剂； 5、分子筛催化剂。
第三节 芳烃的歧化和烷基转移
芳烃的歧化一般是指两个相同芳烃分子在酸性催化剂 作用下，一个芳烃分子上的侧链烷基转移到另一个芳 烃分子上去的反应。而烷基转移反应是指两个不同芳 烃分子之间发生烷基转移的过程。 从定义可以看出，歧化和烷基转移反应互为逆反应。 在工业上应用最广的是甲苯的歧化反应，通过甲苯歧 化反应可使用途较少并有过剩的甲苯转化为苯和二甲 苯两种重要的芳烃原料。 一、甲苯歧化的化学过程 ㈠主副反应
③氢烃比 从反应方程式看，主反应不需要氢。然而氢气的 存在可抑制生焦生碳等反应的进行，对改善催化 剂表面的积碳程度有显著的效果。故反应在临氢 条件下进行。但氢气量过大，不仅增加动力消耗， 而且降低反应速度。 工业生产上，一般选用氢与甲苯的摩尔比为10左 工业生产上，一般选用氢与甲苯的摩尔比为1Βιβλιοθήκη Baidu左 右。 ④液体空速 由图2 由图2-9（p109）得出，转化率随空速的减小而 p109）得出，转化率随空速的减小而 增大；随温度的升高而增大。 当转化率增大到40%以后，其增加速率就趋于平 当转化率增大到40%以后，其增加速率就趋于平 缓。实际生产中可从相应的转化率和反应温度来 选择适宜的液体空速。
径向反应器有下列优点： ①床层压降小，从而可减少氢循环压缩机的负荷，并 可允许采用颗粒较小的催化剂，以从分发挥其作用。 ②可以较少二次反应，提高反应选择性，由于原料是 由反应器的截面外沿向中心移动，而外沿部分催化剂 床截面积比较大，故接触时间较长，有利于主反应的 进行。 当反应一段时间即逐步向中心移动时，穿过的催化剂 床截面愈来愈小，因而接触时间较短，使二次反应较 少进行，故能提高选择性。 （二）、常压气相歧化法 采用稳定性较好的稀土Y 采用稳定性较好的稀土Y型分子筛小球催化剂。反应在 气相常压非临氢条件下进行，因为不用氢气，催化剂 表面积焦迅速，为了使反应过程和催化剂的再生过程 能连续进行，工业上采用移动床反应器，其反应部分 的流程如图2 12（p111）所示。 的流程如图2－12（p111）所示。
反应器入口温度为390℃ 反应器入口温度为390℃，随着催化剂活性的下降，可 逐步升高温度至500℃ 逐步升高温度至500℃。 原料甲苯、C 原料甲苯、C9芳烃和新鲜氢及循环氢混合后与反应产物 进行热交换，再经加热炉加热到反应所需温度后进入绝 热式固定床反应器。 反应压力为3MPa，氢烃比为6 10： 反应压力为3MPa，氢烃比为6～10：1（摩尔比），液 空速为0.6～1.0h¯¹。 空速为0.6～1.0h¯¹。 反应后的产物经热交换器回收其热量后，经冷却器冷凝 后进入气液分离器，气相含氢80％以上，大部分循环 后进入气液分离器，气相含氢80％以上，大部分循环 回反应器，其余作燃料；液体产物经稳定塔脱去轻组分， 再经活性白土塔处理除去烯烃后，依次经过苯塔、甲苯 塔、二甲苯塔和C 塔、二甲苯塔和C9塔。 用精馏方法分出产物苯和二甲苯，未转化的甲苯和C 用精馏方法分出产物苯和二甲苯，未转化的甲苯和C9芳 烃循环使用。C 烃循环使用。C10芳烃因容易生焦不宜进入反应器中。 本法的单程收率为98％。 本法的单程收率为98％。
催化剂的再生方法是先用氮置换系统中的氢，然后通入 含氧再生气烧去催化剂表面沉积的焦炭。 本流程中设有白土塔，其作用： 利用活性白土对烯烃的吸附以除去反应液中的烯烃，否 则烯烃带入歧化产物中，和苯在一起会影响产品苯的质 量；和甲苯在一起进入反应系统会产生歧化反应，而使 催化剂容易积焦；和C8芳烃在一起将带入吸附分离系 催化剂容易积焦；和C8芳烃在一起将带入吸附分离系 统，被吸附后会严重影响吸附剂的性能。故白土塔的设 立是很有必要的。 2.反应器的构造 2.反应器的构造 甲苯临氢歧化是采用径向流动型反应器，其结构如图2 甲苯临氢歧化是采用径向流动型反应器，其结构如图2 －11（p110）所示。 11（p110）所示。 物料从反应器顶部通过气体分布器进入外筒，外筒内有 沿圆周排列的许多个椭圆分布管，在它们的内侧有很多 小孔。物料是由分配管通过小孔进入催化剂床层中，为 了避免小孔被催化剂所堵塞，这些分配管外面包有铁丝 网，反应物料由圆周沿径向通过催化剂层以后进入反应 器中心的集合管，然后从反应器底部流出。
第二章 芳烃的转化
第一节 概述 芳烃是重要的化工原料，其中以苯、甲苯、二甲苯、 乙苯 、异丙苯、十二烷基苯和萘等尤为重要。 用途： 1、广泛用于合成树脂、合成纤维和合成橡胶工业。 例如聚苯乙烯、酚醛树脂、醇酸树脂、聚氨酯、聚酯、 聚醚、聚酰胺和丁苯橡胶等重要的合成材料的生产中 都需要芳烃作为原料； 2、合成洗涤剂以及农药、医药、染料、香料、助剂、 专用化学品等工业的重要原料
二、工业生产方法 来自催化重整和裂解汽油的芳烃混合物中甲苯和C 来自催化重整和裂解汽油的芳烃混合物中甲苯和C9含 量一般在40%-60%，除用作高辛烷值汽油调合组分 量一般在40%-60%，除用作高辛烷值汽油调合组分 外，没有更有价值的应用。 为充分利用甲苯和C 资源，自20世纪40年代起，人们 为充分利用甲苯和C9资源，自20世纪40年代起，人们 开始了甲苯歧化和烷基转移的工艺研究，目的是将价 值低廉的甲苯和C 通过甲苯歧化和甲苯与C 值低廉的甲苯和C9通过甲苯歧化和甲苯与C9的烷基转 移反应生成更有应用价值的苯和二甲苯。工业生产方 法主要有下列三种： （一）加压临氢气相歧化法 1.工艺流程 1.工艺流程 采用固定床反应器，在氢压下进行歧化和烷基转移反 应，所用催化剂为脱铝氢型丝光沸石，再生周期6 应，所用催化剂为脱铝氢型丝光沸石，再生周期6～ 10个月，寿命三年以上，工艺流程如图2－10（p109） 10个月，寿命三年以上，工艺流程如图2 10（