4.1自由电子气的能量状态

(kBT )2 I2 2
e 2 (e 1)2 d

e e 由于 为偶函数，因此 2 2 (e 1) (e 1 )
I 2 ( kBT )2

０
e 2 d 2 (e 1)
2
3 将g( E ) CE 3 2 代 入 π 2 2 计算得 I２ ( kBT ) ，因 此 6 N I 0 g( EF ) I1 g( EF ) I 2 g( EF ) 得：


f ( 很显然，I0等于１，由于 E ) 为(E-EF)的偶函数，因此I1=0。
f 的特点 E
1 f 2 I 2 ( E EF ) ( )d E 2 E
1 令(E-EF)/kBT=，则 f e 1
f e 1 E (e 1)2 k BT
第 一 节 自由电子气的能量状态
本节主要内容：
4.1.1 金属中自由电子的运动方程和解
4.1.2 波矢空间和能态密度
4.1.3 自由电子气的费米能量
§4.1 自由电子气的能量状态
自由电子气(自由电子费米气体)：自由的、无相互作用 的 、遵从泡利原理的电子气。
4.1.1 金属中自由电子的运动方程和解
VC (k空 间 E ~ E dE两 等 能 面 间 的 体 积 3 2π )
考虑到每个波矢状态代表点可容纳自旋相反的两个电子，
VC dZ 2 ( k空 间E ~ E dE两 等 能 面 间 的 体 积 ) 3 2π
2
2π
3
VC
dsdk
dE ( K E )dk
只考虑到二次方项，略去三次方以上的高次项，可得到
f )dE E f g( EF ) ( E EF )( )dE E 1 f g( EF ) ( E EF ) 2 ( )dE 2 E I 0 g( EF ) I 1 g( EF ) I 2 g( EF ) N g( EF ) (
dE
E dE
ky
ds
dk
E
VC 2 2 π 3
能态密度:

E
ds k E
kx
VC dZ 2 N (E) 2π3 dE

E
ds k E
例1：求金属自由电子气的能态密度
法1. 金属中自由电子的能量
2k 2 2 2 2 2 E (k x k y k z ) 2 m 2m 2k 2k dE dk k E m m

2 2 π kBT 0 32 32 EF EF 1 8 EF

2 2 π kBT 0 32 32 EF EF 1 8 EF
π EF E 1 8
0 F
2
23
2 3 nπ 2 2m


23
金属中一般 n~1028m-3，电子质量m=9×10-31kg，
E ~
几个电子伏。
自由电子气系统中每个电子的平均能量由下式计算
EdN E＝
０
N
C N

0 EF
0
E
3 2
dE

3 0 EF 5
由上式可以看出即使在绝对零度时电子仍有相当大的平 均能量，这与经典的结果是截然不同的。
Vc 2mE 2 2 3π
3 2
自由电子气的能态密度：
dZ 2m N (E) 4 πVC 2 dE h
2m 其中 C 4πVc 2 h
32
E
12
CE
12
3 2
4.1.3 自由电子气的费米能量
1.费米能量 在热平衡时，能量为E的状态被电子占据的概率是
1.模型(索末菲) (1)金属中的价电子彼此之间无相互作用； (2)金属内部势场为恒定势场(价电子各自在势能等于平
均势能的势场中运动)；
(3)价电子速度服从费米—狄拉克分布。
2.薛定谔方程及其解
为计算方便设金属是边长为L的立方体，又设势阱的深度 是无限的。粒子势能为
V ( x , y, z ) 0;
3
L (4) k ~ k dk 体积元 d k 中的电子状态数为: dZ 2 dk 2π
2.能态密度
(1)定义:
Z dZ N ( E ) lim dE E 0 E
(2)计算:
波矢密 度
两个等能面间 的波矢状态数
两等能面间的 电子状态数
能态 密度
E ~ E dE 两等能面间的波矢状态数：
2m 4 πVC 2 h
3
2
E 2 dE
2m C 4πVc 2 h
3 2
1
1 2 dZ cE N (E) dE
其中
法3. 在k空间自由电子的等能面是半径 k 2mE 的球面，
在半径为k的球体积内电子的状态数为：
2Vc 4 3 Z π k ( 2π)3 3
VC 4πk 2 VC m 4πk N (E) 2 ( 2π)3 2 k 2 ( 2π)3 2 m
VC m4π 2 (2π)3 2
2mE
VC m4π 2 (2π)3 2
2mE
dZ dE
( 2m ) 3 2 1 2 4πVC E 3 h
E
CE 1 2
法2. 金属中自由电子的能量
f (E)
1 e ( E E F ) k BT 1
EF---费米能级(等于这个系统中电子的化学势)，它的意 义是在体积不变的条件下，系统增加一个电子所需的自由能。
它是温度T和晶体自由电子总数N的函数。
2. f ( E ) ~ ( E EF ) 图象
f (E)
1 e ( E E F ) k BT 1
驻波边界条件
周期性边界条件
x , y, z x L, y, z x , y, z x , y L, z x , y , z x , y , z L
( r ) Ae ik r k
2k 2 2 2 2 E (k x k 2 k y z ) 2m 2m
波函数为行波，表示当一个电子运动到表面时并不被反射
回来，而是离开金属，同时必有一个同态电子从相对表面的对 应点进入金属中来。
k
2π 波矢， k 为电子的德布罗意波长。
p 电子的动量： p k 电子的速度： v k m m 2 1 A 由正交归一化条件： V k (r ) dr 1
N I 0 g( EF ) I1 g( EF ) I 2 g( EF )
得:
=1
=0
π2 g( EF ) g( EF )(kBT )2 6
π2 ( kBT ) 2 6
2 2 2 π kBT 32 CEF 1 3 8 EF 2 0 32 N C ( E ,因此有 由于系统的电子数 F) 3
(
f ) 函数的特点具有类似于函 E
数的性质，仅在EF附近kBT的范围内才
有显著的值，且是E－EF的偶函数。
f )dE 因此一方面， N g E ( E
源自文库
另一方面，将g(E)在EF附近展开为泰勒级数：
1 2 g( E ) g( EF ) g ( EF（ ) E EF） g( EF（ ) E EF） 2
N
0 EF
０
N ( E )dE
2m C 4 π V 其中 c 2 h
3 2
将自由电子密度N(E)=CE1/2代入得：
N
0 EF
０
2 12 0 CE dE C E F 3

32
令n=N/V，代表系统的价电子浓度，则有
h 3n 0 EF 2m 8 π
V ( x , y, z )
0 x, y, z L
x, y, z 0,以及x, y, z L
每个电子都可以建立一个独立的薛定谔方程：
2 2 ( r ) E ( r ) 2m
E---电子的能量
----电子的波函数(是电子位矢 r的函数)
常用边界条件
ik x L
2 πn x k x L ; 2 πn y ; k y L k 2 πnz ; z L
(其中 nx , n y , nz为整数)
4.1.2 波矢空间和能态密度
1.波矢空间 以波矢 k 的三个分量 k x、k y、k z为坐标轴的空间称为波矢
空间或 k 空间。
c . kBT 2.5
1 E E F 1 f (E) E EF 2 0 E E F
a . kBT 0
E EF 1 f ( E ) 陡变 E EF 0 E EF
b . kBT 1
1 E E F 1 f (E) E EF 2 0 E E F
VC
由周期性边界条件：
x L, y , z x , y , z x , y L, z x , y , z x , y , z L x , y , z
1 e ikY L 1 e ik Z L e 1
2πn y 2πnz 2πn x 金属中自由电子波矢： k x L , k y L , k z L
2π L 3 L 2π
3
3
(1)在波矢空间每个(波矢)状态代表点占有的体积为：
(2)波矢空间状态密度(单位体积中的状态代表点数): (3) k
L ~ k dk 体积元 dk中的(波矢)状态数为: dZ 0 dk 2π
(2) 当T 0K时，
N CE 1 2 f ( E )dE
０
2 2 3 2 f 32 Cf ( E )E C E dE (分步积分得来) 0 3 3 0 E

2 3 2 f C E dE 0 3 E
=0
2 若令g ( E ) CE 3 2 , 则上式化简为 3 f N g E ( )dE 0 E
随着T的增加，f(E)发生变化的能量范围变宽，但在任何情 况下，此能量范围约在EF附近kBT范围内。
3.费米面
E=EF的等能面称为费米面。
在绝对零度时，费米面以内 的状态都被电子占据，球外没有 电子。 T0时，费米球面的半径kF 比绝对零度时费米面半径小， (a) T=0k
0 费米能级 EF
此时费米面以内能量离EF约kBT
范围的能级上的电子被激发到 EF之上约kBT范围的能级。 (b) T 0K
EF
4.求EF的表达式
E~E+dE间的电子状态数：N ( E )dE E~E+dE间的电子数： 系统总的电子数： 分两种情况讨论：
f ( E ) N ( E )dE
N f ( E ) N ( E )dE
０

(1)在T=0K时，上式变成：
0 F
2
kBT E F
2

2 3
利用kBT<<EF，最后得
2 kBT π 0 EF EF 1 E0 12 F

2

0 小。 当温度升高时，EF比 E F
2k 2 E 2m
dZ 2
2mE k 2
2
VC 2 4 π k dk 3 2π
V dZ 2 C 3 4π k 2 d k 2π
E dE
m dE 2mE
ky
V 2 mE dZ 2 C 3 4π 2 2π
E
2
kx
4πVC (2 m )3 2 E 1 2 dE 3 3 2π