有机化学习题 第五章 芳烃 芳香性

x
退色
苯
（2）
KMnO4
x
退色
1,3,5-己三烯
（五） 写出下列各反应的机理：
+ SO3H + H3O
∆
+ H2SO4 + H2O
SO3H -H+, -SO3 H
（1）
SO3H
解： （2） 解：
H+
+
C6H6 + C6H5CH2OH + H2SO4
(C6H5)2CH2 + H3O+ + HSO4-
（1）
AlCl3
CH3 C CH2CH3 CH3
(过量) + CH2Cl2
（2）
HNO3 H2SO4
AlCl3
CH2
NO2 +
(主要产物)
（3）
NO2
HNO3 , H2SO4
（4）
0C
o
O 2N
+
（5）
OH
BF3
+
（6）
CH2 O
CH2
AlCl3
CH2CH2OH
CH2 CH2
（7）
CH2O , HCl ZnCl2
（十五）在室温下， 甲苯与浓硫酸作用， 生成约 95%的邻和对甲苯磺酸的混合物。 但在 150~200℃ 较长时间反应，则生成间位（主要产物）和对位的混合物。试解释之。（提示：间甲苯磺酸是 最稳定的异构体。） 解：高温条件下反应，有利于热力学稳定的产物（间甲苯磺酸）生成。
（十六） 将下列化合物按酸性由大到小排列成序：
NO2
（1）
NO2
（2）
COOH
（3）
NO2
（4）
COOH
（九） 将下列各组化合物，按其进行硝化反应的难易次序排列： （1） 苯、间二甲苯、甲苯 解：（1） 间二甲苯＞甲苯＞苯 （2） 乙酰苯胺、苯乙酮、氯苯
解释：苯环上甲基越多，对苯环致活作用越强，越易进行硝化反应。 （2）乙酰苯胺＞氯苯＞苯乙酮 解释：连有致活基团的苯环较连有致钝集团的苯环易进行硝化反应。 对苯环起致活作用的基团为：—NH2,—NHCOCH3 且致活作用依次减小。 对苯环起致钝作用基团为：—Cl，—COCH3 且致钝作用依次增强。
CH2Cl
AlCl3
CH2
F
CH2CH3
NBS , 光 CCl4
CHCH3 Br
KOH ∆
CH=CH2
Br2 CCl4
Br CH CH2 Br
（四） 用化学方法区别下列各组化合物： （1） 环己烷、环己烯和苯 （2） 苯和 1,3,5-己三烯
环己烯 环己烷
解：（1）
退色
Br2 CCl4
苯
x x
Br2/Fe ∆
（十三） 甲苯中的甲基是邻对位定位基， 然而三氟甲苯中的三氟甲基是间位定位基。 试解释之。 解： 由于氟的电负性特别大， 导致 F3C－是吸电子基， 对苯环只有吸电子效应， 而无供电子效应， 具有间位定位效应。
（十四） 在 AlCl3 催化下苯与过量氯甲烷作用在 0℃时产物为 1,2,4-三甲苯， 而在 100℃时反应， 产物却是 1,3, 5-三甲苯。为什么？ 解：前者是动力学控制反应，生成 1,2,4-三甲苯时反应的活化能较低；后者是热力学控制反应， 得到的 1,3, 5-三甲苯空间障碍小，更加稳定。
NO2
而不是
NO2，因为与前者相关
的σ-络合物中正电荷分散程度更大，反应活化能更低：
OCH3 H NO2
OCH3 H NO2
OCH3 H NO2
OCH3 H NO2
OCH3 H NO2
OCH3 H NO2
OCH3
OCH3
OCH3
OCH3
H
NO2
H
NO2
NO2 CH3
H NO2 NO2
H
NO2
B．（13）的一元硝化产物为
（二） 命名下列化合物：
CH3CH2CHCH2CH3
CH3
H C=C H CH3
（3）
Cl NO2
CH3
（6）
（1）
CH3
CH3
（2）
CH2
Cl
COOH
（4）
CH3
（5）
OH
OH CH3 Br SO3H SO3H
4-硝基-2-氯甲苯
CH3 Cl NH2
（8） （2） （5） （8）
（7）
COCH3
（Z）-1-苯基-2-丁烯
(箭头所指方向为电子云流动的方向!)
CH3 C CH2 C Ph CH3 CH3
CH3 + H
C C
CH3 CH2
-H+
CH3
C C
CH3 CH2
CH3
C 6H 5
CH3
CH3
C6H5
CH3
（4）
C Cl O
AlCl3
C + AlCl4
O
H
+ CH3
C O
+
- H+
C O
CH3
C CH3 O
（六） 己知硝基苯（Ph—NO2）进行亲电取代反应时，其活性比苯小，—NO2 是第二类定位 基。试部亚硝基苯（Ph—NO）进行亲电取代反应时，其活性比苯大还是小？—NO 是第几类定 位基？ 解：由于氧和氮的电负性均大于碳，在亚硝基苯中存在下列电动去的转移：
（6）
AlCl3
NaOH C2H5OH
CH=CHCH3
HNO3 H2SO4 H2SO4 160 C
o
SO3H NO2
（7）
NO2
CH3
浓H2SO4
CH3
Br2 Fe
CH3
Br 混酸 O2N
∆
CH3
Br
（8）
SO3H
SO3H
SO3H
H2O/H+ 180 C
o
O2N
CH3
Br KMnO4 O2N
CH3
Zn H3O+
CHO + CH2O
CH3COCl AlCl3
COCH3
（11）
CH2CH2CCl
（12）
AlCl3
O
CH2CH2C(CH3)2
HF
O
（13）
OH
O +
（14）
O O
AlCl3
C(CH2)2COOH (A)
O
Zn-Hg HCl
CH2(CH2)2COOH (B)
F +
（15） （16）
Br NO2
Br COOH
（9）
O
O2 V2O5 , ∆
O O
H2SO4 AlCl3 ∆ (-H2O)
O
O
CO2H
O
CH3 KMnO4
（10）
COOH SOCl2
C Cl O
PhCH3 AlCl3
H3C
C O
（十九） 乙酰苯胺（C6H5NHCOCH3）溴化时，主要得到 2-和 4-溴乙酰苯胺，但 2,6-二甲基 乙酰苯胺溴化时，则主要得到 3 溴乙酰苯胺，为什么?（P180） 解：乙酰苯胺溴化时，溴原子引入 2-或 4-所形成的活性中间体 σ-络合物的稳定性大于上 3-时：
HNO3
CH2
（1）
NO2 H SO 2 4
CH2 NO2
NO2
解： 错。 右边苯环由于硝基的引入而致钝， 第二个硝基应该进入电子云密度较大的、 左边的苯环， 且进入亚甲基的对位。
+ FCH2CH2CH2Cl
（2）
AlCl3
CH2CH2CH2F
解：错。FCH2CH2CH2+在反应中要重排，形成更加稳定的 2º或 3º碳正离子，产物会异构化。
第五章
芳烃
芳香性
（一）写出分子式为 C9H12 的单环芳烃的所有同分异构体并命名。
CH3 CH2CH2CH3
解： 正丙苯
CH3 C 2H 5 C2H5
间甲基乙苯
CH(CH3)2
异丙苯
邻甲基乙苯
CH3
CH3
CH3 CH3 CH3 CH3
偏三甲苯
CH3 CH3 CH3 CH3
均三甲苯
C2H5
对甲基乙苯
连三甲苯
N
O
所以亚硝基苯（Ph—NO）进行亲电取代反应时，其活性比苯小，—NO 是第二类定位基。
（七） 写出下列各化合物一次硝化的主要产物： 解：蓝色箭头指向为硝基将要进入的位置：
H3C
（1）
OCH3
NHCOCH3
源自文库
（2）
N(CH3)3
CH3
（3）
NO2 CH3
（4） （5）
NO2
（6）
H3C
COOH
CH3
NO2
CH3
CH3 而不是
CH3
，是因
为前者的空间障碍小，热力学稳定。
（八） 利用什么二取代苯，经亲电取代反应制备纯的下列化合物？
OCH3 NO2
（1）
COOH NO2
（2）
NO2 NO2
（3）
NO2
NO2
COOH
NO2
（4）
O2N
COOH
解：可用下列二取代苯分别制备题给的各化合物：
OCH3
COOH
NO2
解释：—CH3 对苯环有活化作用且连接越多活化作用越强。两个甲基处于间位的致活效应有协 同效应，强于处于对位的致活效应；—COOH 有致钝作用。 （十一） 在硝化反应中，甲苯、苄基溴、苄基氯和苄基氟除主要的到邻和对位硝基衍生物外， 也得到间位硝基衍生物，其含量分别为 3％、7％、14％和 18％。试解释之。 解：这是－F、－Cl、－Br 的吸电子效应与苄基中―CH2―的给电子效应共同作用的结果。 电负性：F＞Cl＞Br＞H 邻、对位电子云密度：甲苯＞苄基溴＞苄基氯＞苄基氟 新引入硝基上邻、对位比例：甲苯＞苄基溴＞苄基氯＞苄基氟 新引入硝基上间位比例：甲苯＜苄基溴＜苄基氯＜苄基氟
C6H5CH2OH
-H+
H+
C6H5CH2OH2
-H2O
C6H5CH2
C6H6
C6H5CH2 H +
C6H5CH2C6H6
C6H5 CH3
(箭头所指方向为电子云流动的方向!)
CH3 C=CH2
H2SO4
C C
CH3 CH2
（3） 解：
CH3
C6H5
C 6H 5 CH3
C=CH2
H+
C 6H 5
C CH3 CH2=C(CH3)Ph CH3
+ ClCH=CH2
（4）
AlCl3
CH=CH2
解：错。CH2=CHCl 分子中 Cl 和 C＝C 形成 p-π 共轭体系，使 C—Cl 具有部分双键性质，不易 断裂。所以该反应的产物是 PhCH（Cl）CH3。
（十八） 用苯、甲苯或萘等有机化合物为主要原料合成下列各化合物： （1） 对硝基苯甲酸 （3） 对硝基氯苯 （2） 邻硝基苯甲酸 （4） 4-硝基-2,6 二溴甲苯
CH2 CH2
CH2Cl
CH2CH2CH2CH3
（8） （9）
(1) KMnO4 (2) H3O+
COOH
(CH3)2C=CH2 HF
C(CH3)3
C2H5Br AlCl3
C 2H 5
C(CH3)3
K2Cr2O7 H2SO4
（10）
(CH3)3C
COOH
CH=CH2
O3
O O CH CH2 O
2H2 Pt
（9） （3）
解：（1） 3-对甲苯基戊烷 （4） 1,4-二甲基萘 （7） 2-甲基-4-氯苯胺
8-氯-1-萘甲酸 3-甲基-4 羟基苯乙酮
（6） （9）
1-甲基蒽 4-羟基-5-溴-1,3-苯二磺酸
（三）完成下列各反应式： 解：红色括号中为各小题所要求填充的内容。
+ ClCH2CH(CH3)CH2CH3
COOH NO2
SO3H
SO3H
Cl
Cl2 , Fe ∆
（3）
Cl
HNO3 H2SO4
NO2
CH3
HNO3 H2SO4
CH3
Br2 , Fe ∆
Br
CH3 Br NO2
O O
（4）
NO2
2
（5）
O
O
∆
COOH
AlCl3
Zn-Hg HCl
CH2=CHCH2Cl
COOH
CH2CH=CH2 HCl CH2CHCH3 Cl
CH3 CH
即主要产物应该是：
CH2F
CH3 CH
若用 BF3 作催化剂，主要产物为应为
HNO3 H2SO4
CH2Cl
NO2
Zn-Hg
NO2
CH3COCl AlCl3
NO2 C CH3 O
HCl
CH2 CH3
（3）
解：错。① 硝基是致钝基，硝基苯不会发生傅-克酰基化反应； ② 用 Zn-Hg/HCl 还原间硝基苯乙酮时，不仅羰基还原为亚甲基，而且还会将硝基还原 为氨基。
CH3
（1） （2） （3）
O2N CH2CH3
（4） （5）
CH2
解：（3） ＞ （1） ＞ （5） ＞ （2） ＞ （4） 各化合物失去 H+后得到的碳负离子稳定性顺序为： （3） ＞ （1） ＞ （5） ＞ （2） ＞ （4）。 碳负离子越稳定，H+越易离去，化合物酸性越强。
（十七） 下列反应有无错误？若有，请予以改正。
（十二） 在硝化反应中，硝基苯、苯基硝基甲烷、2-苯基-1-硝基乙烷所得间位异构体的量分别 为 93％、67％和 13％。为什么? 解：硝基是强的吸电子基（-I、-C），它使苯环上电子云密度大大降低，新引入基上间位。
NO2
硝基苯
CH2
苯基硝基甲烷
NO2
CH2
CH2
NO2
2-苯基-1-硝基乙烷
硝基对苯环的-I效应迅速减弱， 烃基对苯环的+C效应逐渐突显 硝化产物中， 间位异构体的比例依次降低
CF3
Cl
（7） （8） （9）
NO2 CH3
NHCOCH3
OCH3
（10） （11） （12）
SO3H
C(CH3)3 CH(CH3)2 低温
CH3
（13）
高温
（14）
CH3
C O
（15）
C O
NO2
（16）
O
CH3
H3C
（17） 讨论：
C O
（18）
NHCOCH3
OCH3
OCH3
（10）的一元硝化产物为
（十） 比较下列各组化合物进行一元溴化反应的相对速率，按由大到小排列。 （1） 甲苯、苯甲酸、苯、溴苯、硝基苯 （2） 对二甲苯、对苯二甲酸、甲苯、对甲基苯甲酸、间二甲苯 解：（1） 一元溴化相对速率：甲苯＞苯＞溴苯＞苯甲酸＞硝基苯 解释：致活基团为—CH3；致钝集团为—Br，—COOH，—NO2，且致钝作用依次增强。 （2） 间二甲苯＞对二甲苯＞甲苯＞对甲基苯甲酸＞对苯二甲酸
COOH
（5） （6）
CH=CH CH3
Br COOH
SO3H NO2
（7）
（8）
NO2
O
H3C
（9）
C O
O
CH3
HNO3 H2SO4
（10）
CH3
KMnO4
COOH
解：（1）
NO2
NO2
（2）
CH3
H2SO4
CH3
HNO3 H2SO4
CH3 NO2 H2O/H+
180 C
o
CH3 NO2 KMnO4