6章 氨解与胺化2012-4-5

反应影响因素 （1）卤化物的性质： 苯系：吸电性基团，对反应有利 萘系：很少用 蒽醌系：主要用于制β-取代物

O NH2 O
氨解反应的活泼顺序为
（2）氨解剂
常用液氨、氨水作为氨化剂
氨解剂用量： 理论量：2molNH3/molArX 实际量：间歇操作：6~15molNH3/molArX 连续操作：10~17molNH3/molArX
o
OH + HO3S R酸
OH SO3H
KCl KO3S G盐
OH
碱熔 NaOH,250oC ONa ONa 18%NH ,(NH ) SO 3 42 4 NaO3S 氨解 H+ 酸化 HO3S OH NH2
γ-酸
6.3.3
环氧乙烷或乙撑亚胺
环氧乙烷或乙撑亚胺与胺或氨发生开环加成反应，得到氨基乙 醇或二胺。
6.2.2.4 氨基置换磺酸基
只限于蒽醌系列，蒽醌环上的磺酸基由于受到羟基的活化作 用，容易被氨基置换。其反应历程如下：
苯系和萘系磺酸化合物，尤其是当环上不含吸电子取代基时，
氨解反应很难进行，需要采用氨基钠和液氨在加热加压的条件
下反应。
6.3
氨解方法
■ 羟基化合物的氨解
（醇、酚、环氧烷等）
■
卤代物的氨解

气固相接触催化氨解法 （1）应用：甲醇氨解制二甲胺； （2）催化剂：SiO2/Al2O3； （3）温度：350～500℃； （4）压力：0.5～5MPa。

高压液相氨解 （1）用于C8～10醇的氨； （2）催化剂：金属合金，如Cu-Al, Ni-Al, Cu-Ni-Al, Cu-Cr-Al等。
用，而4位上存在的磺基则使反应容易进行。
（2）当羟基处于2位时，3位和4位的磺基对氨解起阻碍作用， 而1位的磺基则能使氨解反应容易进行。 （3）当羟基与磺基异环时，磺基对羟基的氨解影响很小。
6.2.2.3 氨基置换硝基
硝基作为离去基团被其它亲核质点置换的活泼性与卤化物相似。 反应历程：加成-消除反应。
第6章
氨解和胺化
(Ammonolysis and Amination)

概述(概念、氨化剂、应用) 氨解反应基本原理 氨解方法（卤代烃、酚或醇、硝基等）
6.1 概述wenku.baidu.com



定义 反应的目的 氨基化试剂（氨解剂）
6.1.1 定义
有机化合物与氨化剂（如氨）发生反应而生成胺类 化合物的过程，称为氨解反应。
1 脂肪族化合物的氨解反应 （脂肪醇、脂肪酸酯）
2 芳香族化合物的氨解反应（卤原子、羟基、硝基、
磺酸根）
6.2.1
脂肪族化合物的氨解反应
脂肪醇与氨反应则可以得到伯、仲、叔胺的混合物；
酯的氨解时，仅得到酰胺一种产物，反应历程可以表
示如下：加成、消除历程。
ROH代表含羟基的催化剂，R1和R2表示酯中的脂肪烃或芳烃。
HX + NH3
腐蚀
NH4X
（3）温度
温度升高→反应速度加快
氧化副反应速度加快；
NH3的溶解度降低，反应压力增加。
（4）搅拌：非均相反应，加速搅拌有利于传质。

生产实例
1）硝基苯胺类的制备
NH2 NH2 NO2 NH2 NO2 NO2 NH2 NO2 Cl NH2 Cl NO2
NO2
2）2-氨基蒽醌
第一步是催化剂与氯化物反应生成正离子络合物，这
是反应的控制阶段；第二步是正离子络合物与氨、氢
氧根离子等迅速反应生成产物。
Cu
+
+ 2NH3
快
[Cu(NH3)2]+
铜氨络离子 慢
ArX + [Cu(NH3)]2+
2NH3 快
[Ar
X Cu(NH3)2]+
ArNH2 + NH3 + [Cu(NH3)2]+
醇式
互变异构
酮式
NH4HSO3 加成
醇式加成物 萘胺
+NH3 氨解
胺式加成物
-NH4HSO3 消除
H H C=C加成 H H 互变异构 酮式 H H O NH HSO 4 3 加成 C=O加成 H H O H H H SO3NH4 酮式加成物 H H OH SO3NH4 醇式加成物
OH 烯醇式
NH4HSO3 加成
ClCH2CH2NH2 + H2NCH2CH2Cl
-H2O 脱水
CH3 CH NH
+H2 加氢
CH3CH2NH2
环胺的制备
吗啉与哌嗪是工业上最重要的两个环胺，其结构式如下：
由二甘醇与氨在氢和加氢催化剂的存在下在3～40MPa反应， 即可制得吗啉。通过汽提操作从粗品中除去过量的氨．然后分
馏即可得到合格产品。
制取吗啉的另一条路线是在强酸(发烟硫酸、浓硫酸或浓盐酸) 的存在下使二乙醇胺脱水，酸是过量的，温度在150℃以上。
哌嗪的生产
氨和乙醇胺以3∶5∶1的物质的量之比在195℃和13MPa反应条件 下连续通过骨架镍催化剂，得到的产品是哌嗪、乙二胺和二乙烯 三胺三者的混合物。
6.3.2 酚类的氨解

苯酚、萘酚及其衍生物的氨解
2-羟基萘-3-甲酸与氨水及氯化锌在高压釜中195℃反应36h，
得到2-氨基萘-3-甲酸，收率为66％~70％。
时所用的催化剂（铜盐或亚铜盐）和还原抑制剂（氯
酸钠、间硝基苯磺酸钠）。
缺点：对某些芳香族被氨解物溶解度小。
液氨
液氨主要用于需要避免水解副反应的氨解过程。例如，
2-氰基-4-硝基氯苯 氨解 制2-氰基-4-硝基苯胺，用液
氨在甲苯溶剂中进行氨解。
尿素、碳酸氢胺和羟胺
反应中释放出氨气
6.2
氨解反应历程
6.3.4 卤基的氨解
δ+
R
X + NH3
亲核置换
R-NH2 + HX
反应物RX：RCOX, RX, ArX
6.3.4.1 脂肪族卤化物的氨解
RX + NH3
R X NH3
[H3N
δ- δ+ δ-
RNH2
R X ]
+ HX
R-NH2 + HX R-X R2NH + HX R-X R3N + HX R-X R 4N + X-
δ+
R
X + NH3
亲核置换
R-NH2 + HX
反应物RX：RCOX, RX, ArX 反应历程：亲核置换反应 非催化氨解、催化氨解和苯炔历程三种：
1
非催化氨解
对于活泼的卤素衍生物，如芳环上含有硝基的卤素衍 生物，通常以氨水为氨解剂，可使卤素被氨基置换。
反应历程属于亲核置换反应。反应分两步进行，首先是带有未共
ClCH2CH2Cl
NH3
ClCH2CH2NH2
NH3
H2N-CH2CH2-NH2
乙二胺
ClCH2CH2NH2 或ClCH2CH2Cl,NH3 ClCH2CH2NH2 或ClCH2CH2Cl,NH3
H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2
二乙撑三胺
H2N(CH2CH2NH)2CH2CH2NH2
三乙撑四胺
过量氨解剂的作用： ① 提高卤化物和氨解产物的溶解度 ② 减少芳胺和酚副产物的生成
[Ar [Ar X X Cu(NH3)2]+ + ArNH2 Cu(NH3)2]+ + OH- 水解 ArNHAr + HX + [Cu(NH3)2]+ ArOH + X- + [Cu(NH3)2]+
③ 减少对设备的腐蚀
O SO3H + 2NH3 O O O NH2 + NH4Cl
O Cl + 2NH3 O
CuSO4,210-218 C 5MPa,5-10h
o
O NH2 + NH4Cl O
6.2.2.2 羟基的氨解
ROH + NH3 RNH2 + H2O
ROH：醇、酚和羟基蒽醌
氨基置换羟基的反应主要用在萘系和蒽醌系芳胺衍生物的合成
o
NaOH 碱熔
H+ 酸化
OH
发烟硫酸 低温磺化
SO3H OH
NH3,NH4HSO3 氨解
SO3H NH2
吐氏酸
SO3H NH2
发烟硫酸 二磺化
HO3S
SO3H NH2
H+ 水解
HO3S
NH2
SO3H NaOH 碱熔 H+ 酸化 OH HO3S NH2
SO3H
J-酸
OH
SO3H 发烟硫酸，70~80 C 二磺化 HO3S G酸 SO3K OH + KO3S SO3K

气固相临氢接触催化胺化氢化
200oC,压力 ROH , NH3 , H2 Cu-Ni催化剂
催化醇脱氢
产品胺
催化加氢
醇
脱氢
加氢 加成胺化 脱水 羟基胺 醛 烯亚胺 胺 NH3
O +NH3 CH3-C-H 加成胺化 乙醛 OH CH3-C-NH2 H 1-羟基乙胺
-H2 CH3CH2OH 脱氢 乙醇
氨基碱氨解（苯炔历程）
当氯苯用KNH2在液氨中进行氨解反应时，得到互为邻位的苯胺：
该反应按苯炔历程进行，首先发生消除反应，氨基负离子
（NH2—）夺取一个芳环的氢形成氨和芳负碳离子，芳负碳离子
再失去卤离子而形成苯炔，产生的苯炔迅速与亲核试剂加成， 产生负碳离子，该负碳离子从NH3上获得质子而得产物。该反应 历程表示如下：
OH SO3NH4 H H H SO3NH4 醇式加成物
+NH3 氨解
OH SO3NH4 H H H SO3NH4 胺式加成物 -2NH4HSO3
H H +NH3 氨解 NH2 SO3NH4 胺式加成物 NH4HSO3
H H NH 互变异构 亚胺式
NH2
萘胺
该反应是可逆反应。其羟基被置换的难易符合以下规律： （1）当羟基处于1位时，2位和3位的磺基对氨解反应起阻碍作
1，4-二羟基蒽醌在硼酸、锌粉存在下，与过量甲苯胺反应， 可制得1，4-二对甲苯胺基蒽醌，它是酸性染料中间体。
H2SO4 160 C
o
SO3H (1)NaOH
(2)H
+
OH 氨解
β-萘胺
NH2
SO3H NH2 HO3S
OH NH2
吐氏酸
γ酸
Bucherer 反应
SO3H ONa
H2SO4,160 C 磺化
注意事项：
*催化剂常用含羟基的化合物，如乙二醇，易形成环状氢键； * 水的存在会发生水解副反应； * 烷基的结构对氨解反应的速度影响较大，分子量越大，分子 结构复杂，速度越低。
6.2.2 芳香族化合物氨解反应
按照置换基团的不同，可分为卤原子、羟基、硝基、 磺酸根，以下分别讨论：
6.2.2.1 芳环上卤基的氨解
CH3 CH3
O
C N OH
NH3 + O
NH2CH2CH2OH
O
NH(CH2CH2OH)2
N(CH2CH2OH)3
6.1.2 反应的目的(应用)

制备脂肪族伯、仲、叔胺及季铵盐
ClCH2CH2Cl +
N(C2H5)3 + ClCH2
H2O NH3 ~2MPa
H2NCH2CH2NH2
(H5C2)3N+ CH2 Cl-
R Y + NH3 R NH2 + HY
R＝烷基、芳基；Y＝OH, Cl, SO3H, NO2
产物为脂肪胺或芳香胺
氨与双键（或环氧化合物）加成生成胺的反应叫做胺 化反应。
O NH2 +
H 加氢
OHH C N H
H2O
C H
NH CH2
CH N
CH3 CH3
C O + H2N OH
CH3 CH3
C N OH OH H
用电子对的氨分子向芳环上与氯原子相连的碳原子发生亲核进攻，
得到带有极性的中间加成物，然后该加成物迅速转化为铵盐，并 恢复环的芳香性，最后再与一分子氨反应，得到反应产物。决定 反应速度的步骤是氨对氯衍生物的加成。
芳胺与2,4-二硝基卤苯的反应
催化氨解 不活泼的卤代芳烃，如氯苯、1-氯萘、1-氯萘-4-磺酸 和对氯苯胺等，必须使用铜催化剂。

制备芳胺
O2N Cl
NH3
O2N
NH2
引入氨基的方法
（1）硝化还原：Ar NO2 （2）氨解法： Ar Cl
Ar OH Ar SO3H Ar NO2 Ar H 氨解 Ar NH2
[H]
Ar NH2
（3）Hoffmann降解法
ArCOOH
NH3
ArCOONH2
H2O
ArCONH2 NaOH
还原
NaBrO
上，包括苯系在内的芳胺衍生物。
羟基被置换成氨基的难易程度与羟基转化成酮式（即醇式转化 成酮式）的难易程度有关。一般来说，转化成酮式的倾向性越 大，则氨解反应越容易发生。
在亚硫酸盐的存在下，萘酚磺酸衍生物与氨水 反应生成相应的萘胺磺酸衍生物的反应叫 Bucherer反应。
Bucherer反应主要用于从2-萘酚磺酸制备2-萘胺磺酸。 其反应可表示如下：
ArNH2
（4）羧酸还原法
ArCOOH
NH3
ArCOONH2
H2O
ArCONH2
ArCH2NH2
6.1.3 氨基化试剂（氨解剂）

氨水
液氨 氨气 铵盐 有机胺（伯、仲、叔胺）
氨水
氨水是最广泛使用的氨解剂。
优点: 操作方便，过量的氨可以用水吸收而循环使用，
适用面广。另外氨水能溶解芳磺酸盐以及氯蒽醌氨解
1 芳香族卤代物的氨解 2 脂肪族卤代烃氨解
■
羰基化合物的氨解
■
磺酸及硝基的氨解
6.3.1 醇类的氨解
制备低级脂肪胺的常用方法。
6.3.1 醇类的氨解
NH3
ROH -H2O ROH RNH2 -H O 2
R2NH
ROH -H2O
R3N
气固相接触催化氨解 工艺方法 高压液相氨解 气固相临氢接触催化胺化氢化