第8章 羧酸、羟基酸和酮酸

2.86
2.86
3.12
（二）化学性质

5.脱羧反应

羧酸分子脱去羧基而放出二氧化碳 的反应称为脱羧反应。

饱和一元羧酸对热稳定，不易发生脱 羧反应； 当羧基的α位或β位连有羰基时脱羧较 容易。
（二）化学性质

草酸、丙二酸加热失羧
150 ℃
COOH COOH
HCOOH + CO2
COOH
H2C COOH
O R C OH O R C R C O
O
R
C
酰卤
X
O R C
酰胺
OR
NH2
酸酐
OCOR
酯
（二）化学性质


(1)酰卤的生成
羧基中的羟基被卤素取代后的产物称为酰卤。
O
+
R C
OH
SOCl2
O
R C Cl
+
SO2
+
HCl 亚磷酸
200℃ 分解
O R-C O R-C OH
+
OH
PCl3
R-C
O R-C Cl
HCOOH
浓硫酸
△
CO2 +H2O
三、重要的羧酸

2．乙酸CH3COOH


乙酸俗称醋酸，食醋中约含6%-10%的醋 酸。纯醋酸为无色并具有刺激性的液体， 沸点118℃ ，冷却至16.6℃时即可凝结 为冰状固体。无水乙酸亦称冰醋酸。 作用:

0.5%~2%的稀溶液可作为消毒防腐剂，用于 烫伤、灼伤感染的创面洗涤；用于消肿、治 癣、预防感冒。
CH3COONa+H2O+CO2
（二）化学性质

(3)酸性强弱比较

无机酸 > RCOOH > H2CO3 > C6H5OH > H2O > ROH

1～ 2
3.76 4.17
4～ 5
6.4
9～10
15.7
16～17

甲酸 > 苯甲酸 > 其它饱和一元酸（乙酸）


二元羧酸（乙二酸最强） > 饱和一元羧酸（甲酸最强）
CH3CH2CHCOOH CH3CHCH2COOH CH2CH2CHCOOH Cl
pKa 2.84 Cl 4.06
Cl
4.52
（二）化学性质
(3)卤素原子数目和取代基相同时，卤原 子的电负性越大卤代酸的酸性越强。

FCH2COOH ClCH2COOH BrCH2COOH ICH2COOH
pKa
2.66

羧酸：是分子中含有羧基(-COOH)官能团 的有机化合物。


除甲酸外，羧酸也可以看成是烃分子中的氢原 子被羧基取代后的化合物。 它的通式：R-COOH;官能团：羧基(-COOH)

取代羧酸：羧酸分子中烃基上的氢原子被 其他原子或基团取代后生成的化合物。

重要的取代羧酸有：卤代羧酸、羟基酸、氨基 酸和酮酸。
第二节 羟基酸
一、羟基酸的分类和命名 二、性质


（一）物理性质 （二）化学性质

1.酸性 2.氧化反应 3.分解反应 4.脱水反应

三、重要的羟基酸
一、羟基酸的分类和命名

（一）分类

醇酸和酚酸
1．醇酸：以羧酸为母体，羟基为取代基， 从羧基碳开始编号，羟基的位置用阿拉伯 数字或希腊字母。
RCOOH
氢化铝锂 /乙醚 /H
RCH2OH
+
（二）化学性质

4.α-氢的卤代反应

脂肪酸α-碳上的氢原子，由于受羧基的影响 而比较活泼，在一定条件下可被卤素取代。

羧酸分子中烃基上的氢原子被卤原子取代后生成 卤代酸。 Br
Br2 红磷P
CH3COOH
CH2COOH
Br
Br2
Br2 红磷P

2.水溶性

二、性质

3.沸点

饱和一元羧酸的沸点比相对分子质量 相似的醇还要高。 饱和一元羧酸的熔点随分子中碳原子 数目的增加呈锯齿状的变化。


4.熔点
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羧酸的双分子聚合体
O R C O H
H
O C O R
二、性质

羧酸的化学性质
碳氧双键加氢还原 α氢 的 取 代 反 应
R
H ? C
H
O
氢氧键断裂呈酸性
三、重要的羧酸

3．苯甲酸（安息香酸）


苯甲酸是无味白色晶体，熔点 121.7℃，难溶于冷水，易溶于热水、 乙醇 等有机溶剂，受热易升华，有 抑菌防腐作用。 作用:

作制药原料；作药物、食物防腐剂；治 疗真菌感染。
三、重要的羧酸

4．乙二酸

乙二酸俗称草酸，通常以盐的形式存 在于多种植物的细胞膜中。草酸是无 色晶体，常见的草酸含有两分子结晶 水，熔点为101.5℃ ，在100-105℃ 加热则可失去结晶水，得到无水草酸。 无水草酸的熔点为189.5℃。
三、重要的羧酸

4．乙二酸

特性：

（1）加热至150℃以上，易分解脱羧生成 二氧化碳和甲酸 （2）具有还原性，可被高锰酸钾氧化为 二氧化碳和水。 （3）在脂肪二元羧酸中酸性最强。
150 C 加热
0
HOOC－COOH
COOH +2KMnO4 2 ＋3H2SO4 COOH
HCOOH＋CO2
2MnSO4 ＋K2SO4 + 10CO2 +8H2O
（三）命名

1．一元羧酸 （ 5 ）芳香酸：将芳环看做取代基，以脂肪 酸为母体。
COOH CH2CH2CH2COOH
苯甲酸
CH2COOH
4-苯基丁酸
CH=CHCOOH
α-萘乙酸
3-苯基丙烯酸
一、结构、分类、命名

（三）命名

2．二元羧酸 选择含两个羧基的碳链为主链，按碳原 子数目称为某二酸。
(CH3COO)2Ca+H2O
（二）化学性质

(2)与Na2CO3、NaHCO3反应



羧酸不仅与氢氧化钠反应，还能与 Na2CO3和NaHCO3反应放出CO2； 苯酚不能与NaHCO3反应； 利用NaHCO3可以区别羧酸和酚类化合物。
CH3COONa+H2O+CO2
CH3COOH +Na2CO3 CH3COOH +NaHCO3
+ H3PO3
+ PCl5
O Cl
+HCl＋POCl3 三氯氧磷
沸点107℃
（二）化学性质


(2)酸酐的生成
一元羧酸分子间脱水的产物
O R-C OH OH R-C O P2O5 R-C O ＋ H2O R- C
O
或加热
O
（二）化学性质


(3)酸酐的生成
二元羧酸分子内脱水的产物
O C O C O
C O H
亲核试剂取代羟基 生成羧酸衍生物
脱羧反应
（二）化学性质

1.酸性

(1)与碱中和生成盐和水

羧酸在水中发生酸式电离； 有弱酸性，能使兰色石蕊试纸变红色； 能与氢氧化钠反应。
R
COOH +H 2O
R
+ COO + H 3O
CH3COOH +NaOH 2CH3COOH +CaO
CH3COONa+H2O
一、结构、分类、命名

（三）命名

1．一元羧酸

（1）含羧基的最长碳链为主链。 （2）编号：从羧基C原子开始编号 （编号可用阿拉伯数字或希腊字母）。 CH3CH2CHCH2CH2COOH
CH3
4-甲基己酸 或(γ-甲基己酸）
一、结构、分类、命名
（三）命名

1．一元羧酸
（3）不饱和脂肪酸：应选择包含 羧基和不饱和键的最长碳链为 主链，命名为“m-某烯酸”。
有机化学
“十二五”职业教育国家规划教材
主编
潘华英
化学工业出版社
目 录

第一章 绪论 第二章 烷烃 第三章 不饱和烃

第十章 立体化学基础 第十一章 含氮化合物 第十二章 杂环化合物和生物碱 第十三章 糖类 第十四章 氨基酸和蛋白质


第四章 环烃
第五章 卤代烃 第六章 醇、酚、醚 第七章 醛、酮、醌 第八章 羧酸、羟基酸和酮酸 第九章 羧酸衍生物

1.46
3.76

饱和一元羧酸中甲酸的酸性最强
HCOOH CH3COOH CH3CH2COOH (CH3)2CHCOOH (CH3)3CCOOH
3.76 4.76 4.78 4.86 5.03
（二）化学性质

羧酸、酚、醇与氢氧化钠及碳酸氢钠的反应比较
（二）化学性质

2.羧酸衍生物的生成


羧酸分子中羧基上的羟基被其他原子或基团 取代后的产物称为羧酸衍生物。 常见的羧酸衍生物有酰卤、酸酐、酯和酰胺。

O OH
R－O－H
伯醇>仲醇>叔醇

用电子效应和空间效应解释。
（二）化学性质


(4)酰胺的生成
羧酸与氨反应，首先生成羧酸的铵盐， 再进一步加热，发生分子内脱水生成酰 胺。
O O
R－C－OH +NH3
－H2O
R－C－ONH4
O
△
R－C－NH2＋H2O
酰胺
（二）化学反应

3.还原反应


羧基中的碳在有机化合物中处于最高氧化 态，还原较困难。在通常情况下，不易被 化学还原剂所还原； 但可以被特别强的还原剂如氢化铝锂还原 成伯醇。
CH3C=CH-COOH
CH3 CH3CH-C=CHCH2-COOH
CH3
3-甲基-2-丁烯酸
4-甲基-3-己烯酸
一、结构、分类、命名

（三）命名

1．一元羧酸

（4）脂环族羧酸：将脂环看做取代基， 以脂肪酸为母体。
COOH
CH2CH2CH2COOH
环己基甲酸
4-环己基丁酸
一、结构、分类、命名

HOOCCH-CH-CHCOOH
CH3 CH3
HOOCCH2CH2COOH
丁二酸
COOH COOH
2,4-二甲基戊二酸
HOOC-COOH
邻苯二甲酸
乙二酸
二、性质

(一）物理性质

1.物态

在室温下，10个碳原子以下的饱和一元 羧酸是液体；4-9个碳原子的脂肪酸具 有腐败恶臭、动物的汗液和奶油发酸变 坏的气味；10个以上碳原子的羧酸为石 蜡固体，挥发性很低，无气味。 低级脂肪酸易溶于水，但随分子量的增 高而降低。
第一节 羧酸


一、结构、分类、命名 二、性质


（一）物理性质 （二）化学性质

1.酸性 2.羧酸衍生物的生成 3.还原反应 4.α-氢的卤代反应 5.脱羧反应

三、重要的羧酸
一、结构、分类、命名

（一）结构




羧基中羰基的碳原子是以sp2的形式杂化； 碳原子的3个sp2杂化轨道分别与2个氧原子及 另外一个碳原子的轨道形成3个σ键，成键的4 个原子处于同一平面； 羧基碳还有1个未杂化的p轨道与羰基氧原子上 的p轨道平行而相互重叠形成Л键； 该 Л键又与羟基氧原子上含未共用电子对的p 轨道平行并相互重叠，形成p- Л共轭体系。

一、酮酸的结构和命名 二、酮酸的性质 三、重要的酮酸
第八章 羧酸、羟基酸和酮酸

学习目标


1．掌握羧酸及取代羧酸的结构、分类和 命名方法。 2．掌握羧酸的物理性质和化学性质。 3．熟悉羟基酸、酮酸的化学性质。 3．了解重要的羧酸、羟基酸，理解酮体 的生理意义。
第九章 羧酸、羟基酸和酮酸
CHCOOH
Br
Br
红磷P
Br－CCOOH
Br
（二）化学性质

（1）卤素原子种类和取代位置相 同时，卤原子数目越多卤代酸的酸 性越强。
Cl ClCH2COOH pKa 2.86 ClCHCOOH Cl 1.26
ClCCOOH
Cl 0.64
（二）化学性质

(2)卤素原子种类和数目相同时，卤 原子离羧基越近卤代酸的酸性越强。
160～180 ℃
CH3COOH +CO2
三、重要的羧酸

1．甲酸HCOOH

甲酸俗称蚁酸，是一种具有刺激性气味的 液体，沸点100.7℃ ，能与水、乙醇、乙 醚等混溶。

结构：
O
H
C
OH
三、重要的羧酸

1．甲酸HCOOH

特性：

(1)甲酸的酸性显著高于其它饱和一元酸。 (2)甲酸具有还原性，能发生银镜反应,利用 此性质可区别甲酸与其他羧酸。 (3)甲酸也能使高锰酸钾溶液退色。 (4)甲酸与浓硫酸加热，则分解生成二氧化 碳和水。 (5)甲酸具有杀菌力，可作消毒或防腐剂。
CH3-CH-CH2COOH
OH HOOC-CH-CH-COOH OH OH
（二）命名

CH3-CH-COOH OH
H2C COOH H2C COOH COOH COOH
△ △
H2C
H2C
O
C
O
C O
（二）化学性质


(3)酯的生成
羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子 水而生成酯的反应称为酯化反应。
OH ＋ H－OR′ 浓 HSO4
O R－C
△
O RC－O－R′＋ H2O
（二）化学性质



(3)酯的生成
(1)脱水方式: R－ C (2)是可逆反应 (3)酯化速度与结构有关:
一、结构、分类、命名

（一）结构
O R C O H
p 、π共轭体系
一、结构、分类、命名

甲酸的结构
一、结构、分类、命名
（二）分类


1．按所连的烃 基种类分
脂肪羧酸
脂环羧酸 芳香羧酸
2．按烃基的饱 和程度分
饱和羧酸 不饱和羧酸

3．按羧基数目 分
一元羧酸 二元羧酸


第十五章 类脂
第十六章 医药用有机高分子化 合物简介
第九章 羧酸、羟基酸和酮酸

第一节 羧酸 一、结构、分类、命 名 二、性质


二、性质

（一）物理性质 （二）化学性质 三、重要的羟基酸
(一）物理性质 （二）化学性质

第三节 酮酸



三、重要的羧酸 第二节 羟基酸 一、羟基酸的分类和 命名