液液反应-界面反应控速

E
RT ln 4F k Si cSi
(eq) k Si4 + cSi 4+
(eq) (eq) cSi 4 + cSi I Si(O) A cSi csi 4+ Si n { } (eq) (eq) 4F csi cSi 4 +
SiO2还原速 度计算公式 （12）
其中
(eq) Si (eq) (1Si ) I Si(O) ( k Si cSi ) ( k Si4+ cSi 4+ )
此外，对于每种离子，在稳态时都满足传质方程 Di z * Di * i A n (ci ci ) A (ci z ci z )
（ 4）
i
联立式(1)、(2)、(4)和(5)，可以解出未知数 ci* ，ci Z 及Ei，从而得 到反应速率。但求解过程复杂，在某些具体问题中引入某些假设后处 理可简化。
当电极电势等于平衡电极电势Ei (eq)时，电极反应达到平衡，电 流密度Ii= 0。式(2)左右两边相等，
(1 i ) zi Ei ( eq) F i zi Ei ( eq) F * k c exp[ ] ki z ci 2 exp[ ] RT RT
* i i
（ 6）
式左右两边分别表示金属溶于炉渣及金属离子沉积到金属上的速率。 这两个速率相等表明电极反应达到平衡。 达到动态平衡时的溶解或沉积速率称为交换电流密度，用Ii(o)表示，
2）当极化变大后，i 的绝对值增大，但对阴极极化来说 i <0，因而 式(9)中第一项可忽略
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I i I i (o) exp
i zi F ( Ei Ei (eq) ) RT
i zi F
RT ( E i E i (eq) )
一. 电化学机理的一般介绍
对于任意一个界面化学反应，例如
A (Me) B2 (slag) B(Me) A 2 (slag)
反应可有两种完全不同的机理：一种是反应物(分子或离子)直接碰撞， 交换电子后变成生成物；另一种是A的氧化和B2+的还原是以电极反应 的形式实现的，这是由金属导体来传递交换电子的。
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(1 i ) zi Ei (eq) F i zi Ei (eq) F * （7） I i(o) k c exp[ ] ki z ci z exp[ ] RT RT (1 i ) zi F ( Ei Ei(eq) ) i zi F ( Ei Ei (eq) ) I i I i (o) {exp[ ] exp[ ]} （8） RT RT 令Ei - Ei(eq)=i, i称为超电势
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阴极反应 阳极反应
(Si4+)+4e=[Si] 2[C]+2(O2-)=2CO(g)+4e
电池反应
2[C]+（SiO2）=[Si]+2CO(g)
根据式(1)及(2)，渣中SiO2的还原速率为 4 Si 4 + EF 4(1 Si ) EF A * * Si n {k Si cSi exp[ ] k Si 4 + cSiO exp[ ]} 2 4F RT RT * * c c 只要得到 Si 、 Si4+ 及E的数值，便可求出SiO 的还原速度。
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设反应达平衡后，铁液及熔渣中Si的平衡浓度分别为cSi 及 c 4+ ， Si 总反应达到平衡时，电池反应的电流密度ISi=0，
(eq )
(eq )
4 Si 4 + EF 4(1 Si ) EF A (eq) (eq) 0 {k Si cSi exp[ ] k Si 4 + cSi 4 + exp[ ]} 4F RT RT
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（11）
现在来确定E。 实验证明，阴极反应速率大大小于阳极反应，可以认为阳极反应 达到平衡，因而阳极反应的电势可按平衡时的涅恩斯特公式计算
2 p RT E E ln 2 CO2 2 4 F [c] (O )
在讨论的具体问题中，铁液和石墨坩埚接触，因而其含C量为一不变 的饱和值；渣中O2－离子浓度较大，忽略其在反应过程中的变化也不 会带来很大的误差；此外pCO也可以看作常数。因而阳极电势在整个 反应过程中可以看作一常量。 当阳极与阴极组成电池时，阴极电势会由于极化而达到上述的恒定 值，直至整个电池反应达到平衡，这一电势将始终不变。据此，可 求出这一恒电势值。
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如果渣和金属熔体之间存 在两种不同的电极反应它 们对应的电极电势不同， 当金属熔体构成外电路以 后，两极间因电势差而产 生电流，它使其中一极发 生阴极极化，另一极发生 阳极极化。如图所示。极 化的结果使两极的电势互 相接近，直至完全相等为 止。此时对称的电流称为 腐蚀电流，以符号Icor表 示，对应的电势用Ecor表 示。由Icor按式(1)可计算 反应速率
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根据电化学理论，阴极或阳极 电流密度的大小与电极电势Ei及该物 质在电极表面附近的浓度(更确切地说应为活度)有关，其关系式为
(1 i ) zi FE i i zi Ei F * I i k c exp[ ] ki z ci z exp[ ] RT RT
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阳极反应 阴极反应
A A 2 2e
B2 2e B
后一种机理称为电化学机理。由于金属/渣反应中，金属液是电的 良导体，因此电化学机理在冶金反应中有实际意义。
电化学反应速率可由阳极溶解或阴极沉积速率确定。这一速率与电 流密度Ii关系为(对i物质而言)
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E
Ec a
Ecor Ea b c 阴极极化 d 阳极极化2 阳极极化1
Ea ’
e
Icor
Icor=Id
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从图中还可以看出，阴阳两极的电势差越大，以及阳极极化越小， 则交点对应的电流Icor越大。但若交点进入阴极曲线的de段以后， 则Icor将保持不变，此时Icor与Id相等（如图中(3)所示）。 这里所述的用图解法求腐蚀电流和解联立方程求反应速率实际是一 回事。因为式(2)即电极极化曲线的表示式Fra Baidu bibliotek阴阳两极极化曲线的交 点则表明式(3)成立。
* i i
（2）
式中, Ei为i物质的电极电势； ci* 为金属原子i在界面上的浓度；c*Z 为金属离子iz+ 在界面上的浓度；i为参数，其数值在0和1之间；ki 为i溶解的速率常数； ki Z 为iz+沉积的速率常数。 上式右端第一项代表金属溶解的电流密度，第二项则为离子沉积到金 属上的电流密度。显然，若第一项大于第二项，Ii >0，电极反应的总 效应是阳极溶解；反之，Ii <0，则电极反应的总效应是阴极沉积，当 Ii = 0时，电极反应达到平衡。 式中， ci* ，ci Z 及Ei都是未知数，但可以通过一些附加条件把它们求 出来。
综上所述，极化曲线中ac段属于电化学控速，与此相应的极化称为 电化学极化或活化极化，de段属于扩散控制范围，它对应的极化称 为浓差极化。而过渡的cd段称为混合控制。 二. 铁液中SiO2还原的动力学 在石墨坩埚中，盛有铁液和含有SiO2的渣，熔融后铁液中的C与渣 中SiO2发生反应 2[C]+(SiO2)=[Si]+2CO(g) 实验发现，上面这一渣钢反应即使在高温下也非常缓慢，各物质在 界面上的浓度远没有达到平衡。因此，认为界面反应是速率的控制 性环节。其电化学机理为
2
（10）
该反应由于界面反应控速，扩散速率大，
* cSi
cSi
* cSi 4+ c 4+ Si
4 Si 4 + EF 4(1 Si ) EF A Si n {k Si cSi exp[ ] k Si 4 + cSi 4 + exp[ ]} 4F RT RT
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* i i
(1 i ) zi i F i zi i F （9） I i I i (o) [exp( ) exp( )] RT RT
比较
I i ki ci* exp[
(1 i ) zi FE i zEF ] ki z ci*z exp[ i i i ] RT RT
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* i
在渣/金属熔体反应中，若在两相间不通过外部电流，则阳极放出 的电子全部被阴极吸收，因此各种阳极总电流Ia和各种阴极总电流 Ic的代数和应等于零，即
Ic Ia 0
若阴极和阳极的面积相等 （1）式代入（3）
Ii 0
（ 3）
i 0 zi n
A n
Di z

i z
(ci z 0) A
Di z
i
z
ci z
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Di z zi F Ii n zi F ci z I d A i
这就解释了极化曲线中出现极限电流密度的情况( de )段。
Ei ( eq )
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RT ln zi F k i ci*
k i z ci*z
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若所研究的反应过程中， 扩散进行很快，则界面浓 度可用本体内浓度代替。 讨论：以阴极极化为例
I i ( o) (ki ci* ) i (ki z ci*z ) (1i )
I i (o) (ki ci ) i (ki z ci z ) (1i )
1）当极化很小 时，i＝Ei - Ei(eq)<<1，式中的指数项展成级数后的 高次项可以忽略，
I i I i (0)
zi F ( Ei Ei (eq) ) RT
表明Ii与Ei成正比，这与极化曲线的ab段相符。
AI i i n zi F
（ 1）
式中, zi为氧化或还原的得失电子数；F为法拉第常数，F=96,500C； A为阴极或阳极的面积。 上式包括i物质的阳极溶解或阴极沉积。阳极溶解的情况ni及Ii为正 值，而阴极沉积则应为负值。因此，只要求得电流密度Ii的值就可以 计算反应的速率。
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ln I i / [ I i ] ln I i (o) / [ I i ]
表明lnIi与Ei成正比。与极化曲线中的bc段相符。
3）当极化进一步变大，使电极反应进一步加速，由于离子的传递速率 有可能赶不上电极反应的需要，阴极表面离子浓度 ci*z + 降低，使得 ci*z + 小于本体内浓度 ci z + ，即扩散成为限制性环节，电极反应速率(或电流 密度)最大也只能等于离子的最大扩散速率，即对应于 c *z + =0的速率， i 即
液/液反应－界面 反应控速
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一般说来，由于高温冶金反应中界面化学反应速率很快，很容易达 到平衡，所以大多数控制性环节都在传质过程中。但也有少量的化 学反应，例如渣中SiO2的还原，限制性环节为界面化学反应。这类 问题的处理较为复杂，但很有意义。 先就界面化学反应的电化学机理作一般介绍，然后应用于渣中SiO2 的还原动力学分析。
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i z
（ 5）
*
界面化学反应的电化学机理实质上就是一个局部电池反应。与金属 腐蚀的电化学机理类似，只要求出电池腐蚀电流，按式(1)就得到 反应速率(或腐蚀速率)的数值。
这一电流的值可由阴阳两极的极化曲线的交点来确定。 E 图给出的是对同一电极 在阴极和阳极极化时的 阳极极化曲线 阴极极化曲线 a 极化曲线。可以看出， 以阴极极化为例，电流 b 密度较小时( ab 段)E c 与Ic成比例，Ic升高则E d 与lnIc成比例 (bc段 )， 但电流密度继续升高到 e 一定数值后，Ic将保持 Id 恒定不变，此时电流密 0 度Ic称为极限电流密度。 Ic 阴极电流密度 阳极电流密度 Ia